腐植酸純化設備及藥品

腐植酸純化中所需實驗設備及藥品如下所示：

1. 離心機： HERMLE Z320，USA

2. pH Meter：WTW pH-Electrode SenTix 81，Germany 主機：WTW inoLab II，Germany

3. 0.45 µm 濾 膜 ： Advantec MFS ， Mixed Cellulose Easter Membrane Filter，0.45 µm，USA

4. 商用腐植酸：Aldrich，Germany 5. HCl：島久藥品株式會社，Japan 6. NaOH：Panreac，E.U.

3.3 有機物質親有機物質親有機物質親、有機物質親、、、疏水性分離疏水性分離疏水性分離疏水性分離 3.3.1 樹脂分離實驗樹脂分離實驗樹脂分離實驗樹脂分離實驗

以 DAX-8 及 XAD-4 兩種樹脂吸附方法進行有機物親、疏水性 之分離，樹脂為網狀構造，對於親水性及疏水性有機物的吸附能力不 同，因此可以分離特定有機物，並以沖提液沖洗取得吸附之物質。

樹脂的前處理方式如下：

1. 取適量樹脂置於燒杯中，加入甲醇直到覆蓋樹脂，並以攪拌 器緩和攪拌 15 分鐘使其混合均勻。

2. 倒去甲醇並改以去離子水浸泡攪拌，重複此步驟直到潤濕液 DOC 濃度小於 0.2 mg/L，即可填充至管柱使用。

將樹脂填充至管柱後，加入去離子水至淹過樹脂頂端，並連接蠕 動幫浦以定速抽取水樣；在抽取水樣前，先抽取去離子水洗滌樹脂，

確保樹脂未吸附甲醇。此外，水樣需先以 0.45 µm 濾膜過濾去除大顆 粒，避免阻塞樹脂降低分離效果；並將水樣酸化至 pH 為 2 左右備用。

1. 親水性水樣：酸化後之水樣通過 DAX-8 及 XAD-4 兩種樹脂 而未被吸附者。

2. 疏水性水樣：吸附於 DAX-8 上之有機物，需以 pH13 左右之 氫氧化鈉沖洗，所得即為疏水性有機物。

3. 調整收集之水樣至實驗所需之 pH 值及濃度。完整之樹脂分離 流程如圖 3-2 所示。

圖 3-2 腐植酸親疏水性分離設備

3.3.2 樹脂分離實驗設備及藥品樹脂分離實驗設備及藥品樹脂分離實驗設備及藥品樹脂分離實驗設備及藥品

樹脂分離採用之設備及藥品詳列如下：

1. 蠕動幫浦：MasterFlex model 7518-10

2. 疏水性樹脂：Supelite^TM DAX-8，SUPELCO，USA 3. 親水性樹脂：Amberlite XAD-4，ACROS，USA

3.4 有機物質分子量分離有機物質分子量分離有機物質分子量分離 有機物質分子量分離 3.4.1 分子量分離實驗分子量分離實驗分子量分離實驗分子量分離實驗

實驗中利用 UF 模組，選用不同孔徑大小之薄膜進行分子量分 離，此實驗中選用 MWCO 分別為 50 kDa 及 10 kDa，材質為 Polyethersulphone 之匣式薄膜。

匣式薄膜前處理：使用前先需以 DI 水過濾 10-20 分鐘，以去除 薄膜表面附著之有機物。

薄膜過濾：將人工配置腐植酸原水或天然原水裝入模組之燒杯 中，開啟模組調整轉速及壓力，模組即開始進行過濾，如以 50 kDa 薄膜過濾可得分子量小於 50 kDa 之滲出液，濃縮液分子量大於 50 kDa；將滲出液再通過 10 kDa 之薄膜則可得到兩股水樣，一股分子量 小於 10 kDa，另一組水樣分子量會介於 10 kDa 至 50 kDa 之間。

薄膜清洗：利用 0.1 N 之 NaOH 過濾 20 分鐘，去除薄膜表面積 垢物質，再用 DI 水清洗薄膜表面殘留之 NaOH，並確保薄膜已回復 通量，如通量尚未回復則再以 NaOH 清洗，最後再以 0.1 N NaOH 沖 洗至薄膜充滿清洗液，此時即可取下薄膜拴上進出口端蓋子，放至 4

℃冰箱冷藏避免細菌滋生。

3.4.2 分子量分離實驗設備分子量分離實驗設備分子量分離實驗設備分子量分離實驗設備

分子量分析實驗設備包括 Millipore 之分子篩及薄膜，詳細資料 如下：

1. 薄膜模組：Millipore Labscale TFF System，USA (圖 3-3)

2. 薄 膜 ： Millipore ， Pellicon XL Filter ， Polyethersulphone Membrane，USA

MWCO：10 kDa, 50 kDa

圖 3-3 分子量分離設備

3.5 薄膜操作實驗薄膜操作實驗薄膜操作實驗 薄膜操作實驗

2. UF 薄膜：GE Osmonics，Sepa CF PVDF UF JW Membrane (Part Number：1155579)，30 kDa，USA

3. 甲醇：Merck，Germany

4. KNO3，1 M：溶解 101 g 硝酸鉀至 1 L 之 DI 水中。Riedel-de Haën，分析級，Germany

5. NaNO3，1 M：溶解 85 g 硝酸鈉至 1 L 之 DI 水中。J.T.Baker，

分析級，USA

6. NaCl，1 M：溶解 58.5 g 氯化鈉至 1 L 之 DI 水中。J.T.Baker，

分析級，USA

7. CaCl₂，1 M：溶解 111 g 氯化鈣至 1 L 之 DI 水中。Panreac Quimica SA，E.U.

圖 3-4 薄膜過濾流程

圖 3-5 薄膜模組設備

3.6 分析方法分析方法分析方法 分析方法

3.6.1 溶解性有機碳濃度溶解性有機碳濃度溶解性有機碳濃度溶解性有機碳濃度

本實驗使用溶解性有機碳濃度作為水體中有機物濃度之指標，因 實驗中有機物濃度高低差異較大，因此採用兩台 TOC 分析儀，分別 為 Shimadzu TOC 5000 (Japan) 及 SIEVERS TOC M800 (USA)。以 Shimadzu TOC 5000 (Japan)總有機碳分析儀進行分析，樣品需先經過 酸化 (pH<2) 及氣提 (曝氣 15 分鐘)，再以強酸在高溫下將水樣中之 有機物快速氧化形成二氧化碳，利用紅外線偵測產生之二氧化碳量，

此二氧化碳形式之含碳量即為水樣中之有機碳含量。SIEVERS TOC M800 利用氧化劑及酸劑將有機物氧化成為二氧化碳，再以 SIEVERS 公司自行發展之技術 Membrane Conductometric Detection (Selective Conductometric) 偵測二氧化碳含量，此偵測方法可以阻絕離子之干 擾，提高分析的準確度。

Shimadzu TOC 5000 (Japan) 分析步驟如下：

1. 水樣先以 0.45 µm 濾紙過濾，去除顆粒性物質避免阻塞管線。

2. 加入 HCl 直到 pH 值小於 2 (應避免加入過多 HCl 導致樣品稀 釋，低估有機物含量)。

3. 以氮氣曝氣 15 分鐘，再以合成空氣曝氣 1 分鐘，去除干擾物 質。

4. 調整 TOC 分析儀之操作條件。

5. 在符合儀器線性範圍 (0-10 mg/L) 內進行分析。

6. 如果樣品無法在當日分析完畢，則應儲存於 4℃的冰箱中，並 於七日內分析完畢。

SIEVERS TOC M800 分析方法如下：

1. 將酸劑及氧化劑裝至 TOC 分析儀中。

2. 水樣先以 0.45 µm 濾紙過濾，去除顆粒性物質避免阻塞管線。

3. 依照水樣濃度高低調整酸劑及氧化劑流量。

4. 將水樣裝入棕色 TOC 瓶中，即可開始進行分析。

3.6.2 紫外光吸收度紫外光吸收度紫外光吸收度紫外光吸收度

UV254 為水中有機物於波長 254 nm 時之吸光度，一般用來表示 有機物雙鍵的多寡。主要干擾物質為膠體顆粒、非目標物質之有機物 及可吸收此波長之無機物質，故在分析水樣之前需經由前處理去除水 中 干 擾 物 質 。 本 實 驗 中 使 用 分 光 光 度 計 (HITACHI U3010 Spectrophotometer) 測量水樣之 UV254 值。

分析步驟如下：

1. 水樣先以 0.45 µm 濾紙過濾，利用 HCl 或 NaOH 調整水樣 pH 值至 4 到 10 之間。

2. 調整分光光度計波長至 254 nm，以 DI 水校正零點。

3. 已校正過之分光光度計即可用於分析水樣。

3.6.3 鈣離子濃度鈣離子濃度鈣離子濃度鈣離子濃度

本實驗鈣離子濃度偵測乃使用鈣電極，輔以 WTW inoLab2 之儀 器進行測量，分析前需先以鈣離子標準溶液進行校正，校正所得最佳 電壓值為 58 mV。校正完成後將鈣離子電極置入水樣中，控制模式設 定在離子選擇電極狀態下，螢幕顯示之值即為鈣離子濃度。為去除其 他離子干擾，可在 100 mL 標準溶液或樣品中添加 2 mL ISA (Ionic Strengh Adjuster，4 M KCl)。

鈣離子選擇電極：ISE4015-D02，今日儀器股份有限公司 鈣離子標準溶液：Panreac，E.U.

第四章 第四章 第四章

第四章 結果與討論結果與討論結果與討論結果與討論

4.1 陽離子對薄膜過濾陽離子對薄膜過濾陽離子對薄膜過濾腐植陽離子對薄膜過濾腐植腐植酸腐植酸酸酸之影響之影響之影響之影響 4.1.1 腐植酸水樣腐植酸水樣腐植酸水樣腐植酸水樣之之之之過濾試驗過濾試驗過濾試驗 過濾試驗

本 研 究使 用腐 植酸 模 擬 天然 有機 物，於 固 定 DOC 濃 度(約 5 mg/L)、不同 pH 值之情況下，添加不同價數之陽離子進行薄膜過

濾試驗，觀察薄膜通量衰減情況及 DOC 去除效果。

隨著 pH 值逐漸升高通量衰減的趨勢漸為緩和，如圖 4-1 所示。

實驗結果與 Braghetta 等人於1998年之實驗結果相近，後者以腐植酸 實驗顯示在 pH 值為 4 時會出現最嚴重的通量衰減，當 pH 值提升 到 10 並經 42 小時過濾仍不會有明顯通量衰減情況產生，推論此現 象是由於腐植酸分子在不同 pH 值下與薄膜間的交互作用與型態有

關 (Braghetta et al., 1998)。在利用薄膜過濾腐植酸時疏水性作用力與靜電排

斥力為影響積垢的主要因素，低 pH 值時腐植酸與薄膜間容易有電 性中和的作用發生，造成薄膜的滲透量降低並致使腐植酸累積在薄膜 表面，而在高 pH 狀況下腐植酸帶負電荷量漸趨顯著，致使腐植酸 分子與薄膜間產生靜電排斥力，因此不易聚積在薄膜表面，進而降低 通量下降之趨勢；此外低 pH 值的情況下，分子與分子間的排斥力 減少而且負電荷減少，致使腐植酸疏水性增加提高積垢的可能性，反 之當 pH 值提升將降低疏水性作用力 (Yuan and Zydney, 1999)

。

另一方面，在沒有離子強度存在的情況下，腐植酸分子主要呈現 線性結構，因而即使大量聚集在薄膜表面仍可讓水分子通過，所以通 量衰減的趨勢大致上而言較為輕微。(Hong and Elimelech, 1997)

將此通量衰減現象與 DOC 去除率作一相互比較，可以發現通量 衰減明顯者 DOC 去除率也會隨之提高，原因在於腐植酸分子被攔截 在薄膜表面，形成積垢層 (Fouling layer) 造成滲透率的下降，然而積 垢層也會在薄膜表面造成濾餅過濾的效果，因此DOC 去除效果將達 到一定程度之提升 (圖 4-2)。

DOC 去除率計算公式：DOC rejection = 1-

) e concentrat (

DOC

) permeate (

DOC

Time (hr)

DOC Rejection (%)

0

添加不同價數陽離子部分，於各 pH 值下皆添加相同濃度之鉀 離子 ([K⁺]=2×10^-2 M)，此濃度經換算之後約等於天然水體中之離子 強度，藉此模擬天然水體的狀態。

於通量衰減部分，實驗結果如同未添加陽離子之腐植酸溶液，通 量衰減程度會隨 pH 值上升而下降，如圖 4-3 所示；原因同未添加 陽離子者，與各 pH 值下腐植酸分子的形態及與薄膜間的交互作用 力有關。

將未添加陽離子之 DOC 去除率 (圖 4-2) 與添加鉀離子之 DOC 去除率 (圖 4-4) 相比，可以發現添加鉀離子之腐植酸過濾後 DOC 去除率有明顯之下降情況。文獻中(Li and Elimelech, 2004)指出增加離子 強度會驅使腐植酸分子由線性結構蜷曲成球狀結構，在薄膜過濾時可 能會因而不易被薄膜攔截，造成去除率降低；Jucker and Clark (1994) 研究結果指出離子強度較高時腐植酸之電雙層受到擠壓由 9 nm 降 至3 nm ，證實離子強度提高確實會使腐植酸分子結構趨於緊密，導

將未添加陽離子之 DOC 去除率 (圖 4-2) 與添加鉀離子之 DOC 去除率 (圖 4-4) 相比，可以發現添加鉀離子之腐植酸過濾後 DOC 去除率有明顯之下降情況。文獻中(Li and Elimelech, 2004)指出增加離子 強度會驅使腐植酸分子由線性結構蜷曲成球狀結構，在薄膜過濾時可 能會因而不易被薄膜攔截，造成去除率降低；Jucker and Clark (1994) 研究結果指出離子強度較高時腐植酸之電雙層受到擠壓由 9 nm 降 至3 nm ，證實離子強度提高確實會使腐植酸分子結構趨於緊密，導