奈米纖維形貌演變

5.1.1 溶劑對初紡纖維表面形貌之影響

本次研究中以兩種不同外加溶劑混合無水酒精作為混合溶劑，其外加溶 劑分別為去離子水(DI water)和 DMF。由於以無水酒精作為溶劑無法完全溶解 鹽類，其外加溶劑目的為溶解鹽類，在這裡比較兩種外加溶劑對纖維尺寸和 抽絲穩定度影響。

Figure 5. 1 FE-SEM images of the electrospun nanofiber with different extra solvent and diameter distributed histograms, with 3ml DI water (a) 3ml DMF (b) DI-systems Fibers diameter distributed histograms (c),

DMF-systems Fibers diameter distributed histograms.

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從上圖(Figure 5.1)比較發現，外加溶劑由 DI water 替換成 DMF 之後，

初紡纖維尺寸更加均勻穩定，平均纖維尺寸也由 207nm 縮減至 146nm。由於 DMF 揮發性較低，能在抽絲過程使溶劑保持穩定揮發，使抽絲過程穩定，纖 維尺寸也就跟著均勻。

5.1.2 溫度對奈米纖維形貌與尺寸變化之影響

Figure 5. 2 FE-SEM images of the electrospun nanofiber after annealed and with the diameter distributed histograms, (a)750 ^oC ,(b)850^oC, (c)950 ^oC, (d)1100 ^oC, (e)1250 ^oC, (f)1350 ^oC.

初紡奈米纖維(As-spun fibers)，經由不同熱處理溫度並退火 1 小時後，纖 維表面形貌變化，由 Figure 5.2 觀察發現，熱處理溫度由 750 ^oC 到 950^oC，纖 維由中空轉為實心結構，隨著溫度升高收縮，纖維平均直徑由 104nm 縮小至 75nm，然而熱處理溫度再由 950^oC 到 1350^oC，發現纖維不再連續且，由纖維 尺寸較細小部分開始收縮斷裂，最後呈現網狀多孔性的奈米結構(Net-like porous nanostructure)，纖維平均直徑由 75nm 增加到 219nm。

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Figure 5. 3 纖維尺寸隨不同熱處理溫度變化-趨勢圖

由 Figure 5.3 可以發現，此系統纖維尺寸以 950^oC 為分界，熱處理溫度 750^oC 至 950^oC，纖維尺寸隨著熱處理溫度上升而減小，然而，由 950^oC 至 1350^oC，纖維尺寸隨溫度提升而增加。

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5.1.3 熱重損失分析與纖維線徑尺寸

由 TGA 熱重損失分析曲線(Figure 5.4)，結果表明初紡奈米纖維(As-spun nanofibers)，以每分鐘 10 ^oC/min 升溫速率，升溫至 950 ^oC，最終殘留的重量 百分比約在 20%。比對奈米纖維平均尺寸(Table 5.4)可以發現，經過 950^oC 熱 處理後初紡奈米纖維(As-spun nanofibers)平均線徑尺寸由 147nm 縮小至 75nm。

經由以下公式計算 :

利用奈米纖維體積百分比縮減來計算殘留氧化物之重量百分比，以二氧 化矽作為生成之氧化物計算，並帶入二氧化矽密度(𝜌 = 2.3g/cm³)，可以得出 殘留氧化物之重量百分比的理論值約為 28%。

TGA 熱重損失分析結果殘留氧化物重量百分比為 20%，與計算出殘留氧 化物重量百分比 28%，其誤差值歸因於，以初訪奈米纖維做熱重損失分析有 溶劑揮發的誤差值產生，可以從 TGA 分析結果看出(Figure 5.4)，前 5%為溶 劑重量損失，所以扣除後結果在誤差值範圍內。

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Figure 5. 4 TGA curve of As-spun nanofibers.

Table 5-1 Nanofibers average diameter before and after heat treatment.

Fibers 750 ^oC 850 ^oC 950 ^oC 1100 ^oC 1250 ^oC 1350^oC Avg.(nm) 147nm 104nm 76nm 75nm 97nm 138nm 219nm

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5.1.4 結晶結構與纖維形貌影響

比較晶粒尺寸與纖維表面形貌差異，可以由相對的晶粒尺寸關係推出其 原因(Table 5-2)，由於熱處理溫度由 750 ^oC 至 1250^oC，2Theta = 29 ^o、32 兩個 主要結晶峰之晶粒尺寸的快速成長，由 5.77 nm 至 45.5 nm 和 8.83 nm 至 39.33 nm，晶粒在成長過程會與鄰近晶粒結合成更大尺寸晶粒，以至於纖維表形貌 呈現許多團狀結構和纖維斷裂收縮的現象產生。

由 2Theta = 29^o、32 ^o兩個主要特徵峰和晶粒尺寸的變化，來與 FE-SEM 照

片比對，可以發現在 850 ^oC 之前晶體結晶程度不高和微小尺寸之晶粒，不影

響纖維樣貌，以至於讓纖維保持完整且中空的結構。熱處理溫度提升至 950 ^oC，

特徵峰逐漸明顯伴隨著晶粒成長，從表面樣貌可以看出纖維由顆粒狀結構所

組成。熱處理溫度在 950 ^oC 之後，纖維已無法維持原有連續樣貌，熱處理溫

度提高纖維收縮和斷裂也伴隨著晶體成長，鄰近的小晶粒開始結合，晶粒尺 寸逐漸變大，導致原本纖維結構消失，取而代之的是由大小顆粒所串連起來 的鏈狀結構，最後形成網狀多孔性的奈米結構(Net-like porous nanostructure)，

(Figure 5.5)。

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Figure 5. 5 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at different temperature, (a)750 ^oC, (b)850^oC, (c)950 ^oC, (d)1100 ^oC, (e)1250 ^oC, (f)1350 ^oC.

Table 5-2 不同熱處理溫度與角度之晶粒大小比較表 750^oC 850^oC 950^oC 1100^oC 1250^oC 2Theta =22° 10.13 nm 13.84 nm 7.04 nm 4.46 nm 5.64 nm 2Theta =29° 5.77 nm 8.82 nm 21.58 nm 29.39 nm 45.5 nm 2Theta =32° 8.83 nm 20.14 nm 25.81 nm 28.48 nm 39.33 nm 2Theta =48° 20.21 nm 25.26 nm 34.76 nm 2Theta =58° 19.31 nm 22.14 nm 21.7 nm

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如 Figure 5.6(d)，最後高分子完全分解形成中空結構，如 Figure 5.6(f)。由 Figure 5.7(a)到(d) TEM 照片中可看出，中空形成過程中，內部產生之氣孔結合形成 中空結構程。