I-Shou University Institutional Repository:Item 987654321/21398

義守大學

材料科學與工程學系

碩 士 論 文

靜電紡絲法製備矽基氧化物中空奈米螢光

纖維與網狀多孔隙結構

Preparation of Silicon-based oxide Fluorescent

Hollow Nanofibers or Net-like Porous Structure

by Single-nozzle electrospinning

研

究

生 ： 梁 睿 文

指 導 教 授 ： 鍾 卓 良 博 士

靜電紡絲法製備矽基氧化物中空奈

米螢光纖維與網狀多孔隙結構

Preparation of Silicon-based oxide

Fluorescent Hollow Nanofibers or Net-like

Porous Structure by Single-nozzle

electrospinning

研

究

生

：

梁 睿 文

Student：J. W. Liang

指 導 教 授

：

鍾 卓 良

Advisor：C. L. Chung

義 守 大 學

材料科學與工程學系

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science & Engineering

I-Shou University

in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Master degree

in

Materials Science & Engineering

July, 2017

Kaohsiung, Taiwan, Republic of China

I

靜電紡絲法製備矽基氧化物中空奈米

螢光纖維與網狀多孔隙結構

摘要

本研究利用單軸靜電紡絲與熱處理設計，成功製備矽基氧化物中空

螢光奈米纖維和具備超疏水(

Superhydro-phobicity

)特性之網狀多孔結構

(Net-like porous structure)。

前驅物溶液選擇

聚乙 烯 吡 咯 烷 酮 (

PVP) 混 合酒 精與二 甲基甲

醯

胺

(DMF)，四乙基矽氧烷(TEOS)作為矽源，以靜電紡絲製備大量奈米纖維，

接著以高溫熱處理獲得氧化物奈米纖維，並通過場發式電子顯微鏡

(FE-SEM)、穿透式電子顯微鏡(HRTEM)、X-ray 繞射分析儀(XRD)、熱

重損失分析儀(TGA)、光致發光光譜儀(PL)、UV-lamp 及水滴角測試儀

對奈米纖維特性進行分析，並探討中空結構形成機制與疏水性質。

FE-SEM 結果顯示，熱處理溫度在 750

oC

獲得中空奈米結構。熱處

理溫度在 950

o C

轉變為實心結構之奈米纖維，此時纖維尺寸最小達到

75nm。熱處理溫度達 1350

oC

時獲得網狀多孔結構。以 TEM 結果顯示，

奈米纖維先形成外殼結構保護，而內部裂解後產生氣孔，最終形成中空

結構。PL 和 XRD 分析得知，奈米纖維發光強度與熱處理溫度成正比，

其放射峰直落在 596nm 與 618nm，呈現橘紅光。水滴角測試結果，奈米

纖維疏水性與熱處理溫度成正比，1350

o_C

_{時獲得網狀多孔結構之水滴角}

達到 156

±

2

o

。

關鍵字

：

靜電紡絲、單軸、中空奈米纖維、

網狀多孔結構

、超疏水

II

Abstract

In this study, the silicon-base oxide nanofibers with hollow structure and net-like porous structure were prepared using single-nozzle electrospinning and heat treatment. Firstly, precursor solution was prepared: the Polyvinylpyrrolidone (PVP) and Tetraethyl orthosilicate (TEOS) dissolved in ethanol and to make sure the concentration of solution in appropriate using single-nozzle electrospinning to produce the nanofibers. Secondly, control morphology of the electrostatic spinning nanofibers was conducted, and design the temperature profile to created hollow nanofibers and net-like porous structure, exploring the morphology and properties of nanofibers.

The characterized of nanofibers, following instruments were used: Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM), Transmission electron microscopy (TEM), Photoluminescence (PL), X-ray Diffraction(XRD). FE-SEM and TEM were used to explore the morphology and diameter of nanofibers and hollow nanofiber .The excitation and emission spectra explored by PL. Finally, XRD was used for identified crystallization of ceramic nanofibers.

Using electrospinning technique followed by subsequent heat treatment, we have successfully prepared silicon-base oxide nanofibers with hollow structure and net-like porous structure with the superhydro-phobicity properties. Thus, the microstructure and morphology of electrostatic spinning silicon-base oxide hollow nanofibers were explored. Major characteristics of the nanofiber in terms of crystalline, optical properties and hydrophobicity were identified.

Keywords: electrospinning, single-nozzle, hollow, nanofibers, net-like porous structure, Superhydro-phobicity.

III

誌謝

光陰似箭，歲月如梭，短短不到兩年的碩士生活即將要劃下句點，在研 究所求學期間，不管是實驗技巧、待人處事方面等等，著實讓我成長許多。 首先要感謝我的父母親支持我繼續升學的決定，使我在研究所求學過程 中沒有後顧之憂；再來要感謝我的指導教授 鍾卓良博士，在研究方向指 引與建議，適時的給我新想法，腦力激發，也不厭其煩的指導、討論實驗上 所遭遇的問題；感謝口試委員 林炯棟博士和 陳家閔博士，抽空前來進行口 試，在口試過程中給予適當的建議與評判。 感謝 PerkinElmer 的黃敏浩大哥，提供儀器經驗傳授和機台維護等支援； 達遠塑膠執行計畫的配合；化工系在光學儀器上的借用與操作；實驗室的學 長姐志顥、育瑄、孝忠、陳蔚、成佳、昱旻在實驗知識的教導，同學昇宏在 一同維持實驗室的運作；感謝實驗室的學弟妹們穩宇、俊威、仲瑋等，實驗 及許多方面上的配合；還有研討室學長姐們宣辰、勝儀、亮廷、建槐、韋均、 智凱、傑瑞、松恩、惠榆、佳倩；其他同學竣享、宏慎、彥宏、盈庭、明宏、 天寶、芃傑、冠達、名翃、伯駿、奕廷、阿桂、舒涵、玟鑏；學弟妹們昱亘、 韋之、韋誠、士喬、泓陞、晏禹、佳容的幫助；特別感謝林炯棟老師 group 實驗儀器借用與指導，以及洪博彥老師 group 在實驗課上的協助，使課程得 以順利進行；感謝系辦助理的協助，在論文格式修改與幫助；再次感謝各位 研究所的夥伴們，提供的協助。 梁睿文 謹誌於 觀音山 義守大學 材料科學與工程學系 中華民國 106 年 01 月 20 日

IV

總目錄

摘要 ... I Abstract ... II 誌謝 ... III 總目錄 ... IV 表目錄 ... VII 圖目錄 ... VIII 第一章 緒論 ... 1 1.1 前言 ... 1 1.2 研究目的與動機 ... 2 第二章 文獻回顧 ... 3 2.1 靜電紡絲歷史發展 ... 3 2.2 靜電紡絲介紹 ... 6 2.3 靜電紡絲原理 ... 7 2.4 靜電紡絲與影響因子[30~37] ... 8 2.4.1 高分子分子量[30-31] ... 8 2.4.2 高分子聚合物的性質 ... 9 2.4.3 高分子溶液的導電性和表面張力 ... 10 2.4.4 溶劑影響 ... 10 2.4.5 環境溫度的影響 ... 13 2.4.6 工作距離 ... 13 2.4.7 注射幫浦推進速率(mL/min) ... 14 2.4.8 施加的電壓強度(單位 kv) ... 15 2.4.9 電場的影響因子[35] _{... 16} 2.5 靜電紡絲相關應用 ... 17

V 2.5.1 應用於生物醫學[39] _{... 18} 2.5.2 應用於發光二極體上面[40] _{... 19} 2.5.3 應用於燃料電池上[41] _{... 20} 2.5.4 應用於場效電晶體(FET)上[42] _{... 21} 2.6 中空奈米纖維形成 ... 22 2.7 超疏水介紹 ... 28 2.7.1 表面接觸角 ... 29 2.7.2 Wenzel's Theory ... 29 2.7.3 Cassie's Theory ... 30 第三章 實驗方法 ... 32 3.1 研究方法 ... 32 3.2 實驗材料 ... 33 3.3 實驗試片製備 ... 36 3.3.1 分析試片製備 ... 36 3.4 實驗儀器 ... 37 3.4.1 靜電紡絲設備( Electro-spinning ) ... 37 3.4.2 場發射電子顯微鏡( FE-SEM ) ... 38 3.4.3 X-ray 繞射儀( XRD) ... 39 3.4.5 穿透式電子顯微鏡( TEM ) ... 40 3.4.6 光致發光光譜儀(Photoluminescence，PL) ... 41 3.4.7 接觸角量測儀 ... 42 第四章 結果 ... 43 4.1 靜電紡纖維表面形貌與線徑分布(場發射電子顯微鏡，FE-SEM ) .... 43 4.2 中空奈米纖維圍觀結構分析 (穿透式電子顯微鏡，TEM) ... 53 4.3 奈米纖維熱重損失分析(Thermogravimetric Analyzer，TGA) ... 55 4.4 結晶性質分析 (X 光繞射儀，XRD) ... 57

VI 4.5 光學性質分析(光致發光光譜儀，PL 光譜) ... 62 4.6 光學性質分析( UV-Lamp ) ... 65 第五章 討論 ... 66 5.1 奈米纖維形貌演變 ... 66 5.1.1 溶劑對初紡纖維表面形貌之影響 ... 66 5.1.2 溫度對奈米纖維形貌與尺寸變化之影響 ... 67 5.1.3 熱重損失分析與纖維線徑尺寸 ... 69 5.1.4 結晶結構與纖維形貌影響 ... 71 5.2 中空結構形成機制 ... 73 5.2.1 探討中空纖維形成機制 ... 73 5.2.2 熱重損失與中空結構形成與改變 ... 75 5.3 結晶結構與光學性質 ... 77 5.3.1 結晶結構分析 ... 77 5.3.2 光學性質分析 ... 80 5.4 結構與疏水性質 ... 82 第六章 結論 ... 84 參考文獻 ... 86

VII

表目錄

Table 2-1 Electrospun fibres for DSC electrolytes and the resulting photovoltaic parameters obtained under AM1.5 and 100 mW cm-2 of light

intensity[31] ... 8

Table 2-2 Composition of the Polymer/TiO2 Nanoparticle Solutions for Spinning Experiments and Characterization by SEM and Physisorption Analysis [30] ... 9

Table 2-3 SEM Images of the As-Spun Fibers from Solutions of 40, 50, and 60% w/v PVP (Mw = 43,000) in Ethanol[32] ... 9

Table 2-4 SEM Images of the As-Spun Fibers from Solutions of 6, 8, and 10% w/v PVP (Mw = 1,300,000) in Ethanol[32] ... 10

Table 2-5 Some Properties of the Solvents [32] ... 11

Table 2-6 Foresights on the broad applications of electrospinning[38] ... 17

Table 4-1 EDS 元素分析摻雜成分之比例表。 ... 52 Table 4-2 經 750 oC 熱處理後，晶粒尺寸比較表。 ... 57 Table 4-3 經 850 oC 熱處理後，晶粒尺寸比較表。 ... 58 Table 4-4 經 950 oC 熱處理後，晶粒尺寸比較表。 ... 59 Table 4-5 經 1100 oC 熱處理後，晶粒尺寸比較表。 ... 60 Table 4-6 經 1250 oC 熱處理後，晶粒尺寸比較表。 ... 61

Table 5-1 Nanofibers average diameter before and after heat treatment. ... 70

Table 5-2 不同熱處理溫度與角度之晶粒大小比較表 ... 72

VIII

圖目錄

Figure 2.1 Method of dispersing fluids [01] ... 3 Figure 2.2 Soap film,microsecond exposures of successive stages of jet formation;

(a),(b),(c),(d) subsequent [20] ... 4 Figure 2.3 Diagram of an electrospinning apparatus. A polymer solution in a

capillary pipette is charged to a high electrical potential. A liquid jet issues from the liquid surface at the tip of the pipette. As the jet stretches and dries, radial electrical forces cause it to splay repeatedly. The dried, solidified fibres are collected on an electrically conducting screen. The diagram at the top shows the equipotential lines in a plane that contains the jet. The electric field vectors, which determine the direction of the electrical forces, are perpendicular to the equipotential lines.[24] ... 5 Figure 2.4 靜電紡絲的裝置 ... 6 Figure 2.5 SEM images of the as-spun fibers from 8% w/v PVP (Mw= 1,300,000) solutions in various solvents: (a) methanol, (b) ethanol, (c) 2-propanol, (d) DCE, (e) water, (f) chloroform, and (g) DCM. The applied potential for electrospinning was 15 kV over a collection distance of 15 cm. The feed flow rate was 1 mL/h. The scale bar in each image in the secondrow equals 10μm, whereas those in the first row equal (a-e) 1 or (f, g) 100 μm[32] _{... 11}

Figure 2.6 SEM images of the as-spun fibers from 8% w/v PVP (Mw= 1,300,000) solutions in mixed solvents of (a) methanol,CB, and DCE (CB/DCE = 50 : 50 v/v with various contents of methanol) or (b) CB and ethanol (50 : 50 v/v). Suffixes1–3 represent 100, 250, and 500μL, respectively, of methanol added to 1 mL of an 8% w/v PVP (Mw=1,300,000) solutionin a mixed solvent of CB and DCE (50 : 50 v/v). The applied potential for electrospinning was 15 kV over a collection distance of 15

IX

cm. The feed flow rate was 1 mL/h. The scale bar in each image equals 1μm, except for the inset in part a1, for which it equals 10μm[32] _{... 12}

Figure 2.7 SEM images of the as-spun fibers from 8% w/v PVP (Mw= 1,300,000) solutions in (a) 2-propanol (scale bar =10 μm) and (b) chloroform (scale bar = 100μm). The applied potential for electrospinning was 15 kV. Suffixes 1–4 representcollection distances of 9.5, 15, 20, and 25 cm, respectively. The feed flow rate was 1 mL/h. The scale bar in eachimage equals 10μm[32]

... 13 Figure 2.8 SEM photographs of TiO2 nanofibers prepared at different flow rate; (a)

0.1 ml/h, (b) 0.2 ml/h, (c) 0.3 ml/h, (d) 0.4 ml/h and (e) 0.5 ml/h[33] ... 14 Figure 2.9 SEM photographs of TiO2 nanofibers prepared at different voltages; (a)

22 kV, (b) 21 kV, (c) 20 kV, (d) 19 kV and (e) 18 kV[31] ... 15 Figure 2.10 Schematic illustration of the setup for electrospinning nanofibers.[35] 16 Figure 2.11 SEM images of aligned as-spun fibers from solutions of 10% w/v PVP (Mw=1,300,000) in ethanol. The collector was a rotating drum rotated at a speed of 3000 rpm The applied potential for electrospinning was varied as (a) 5and (b) 15 kV over a collection distance of 15 cm. The feed flow rate was 1 mL/h. The scale barequals 100 μm. [32] _{... 16}

Figure 2.12 (a)SEM micrograph of porous PLLA ES fibers obtained via electrospinning of a solution of PLLA in dichloromethane b) SEM image of Necklace-like structures of PVA/SiO₂ ES fibers. 5 c) SEM image of nanofibers showing a continuous nanowire inside the microtubes. d)SEM image of hierarchically RuO₂ nanowires on ES IrO₂ nanofibers[39] ... 18 Figure 2.13 Digital photos of the blue LED without (a) and with (b–f) coating of composite Alq3/P3BT electrospun fibers prepared at different A:P weight ratios, showing that theoptimal A:P ratio for the electrospun fibers to emit white light from the blue LED is 23:1. (g) Corresponding emission spectra of the electrospun fiber-coated blue

X

LED areshown in images (b–f). The emission spectrum with 23:1 electrospun fiber-coated blue LED covers the broad wavelength range in the visible spectrum[40] ... 19 Figure 2.14 Synthetic route of Nafion-functionalized PVDF nanofibers

(PVDFNF-Nafion) and preparation of Nafion-CM1 composite membrane[41]... 20 Figure 2.15 Schematic representation of the coaxial electrospinning setup and

process to fabricated the aligned ES P3HT/PSA (or PnLA) nanofiber-based FETs[42] ... 21 Figure 2.16 SEM image of the calcined fiber Sample C: image with low

magnification (a); image with large magnification (b); cross section of a tube (c); some broken hollow fibers (d).[46] ... 23 Figure 2.17 The illustrative scheme for the formation mechanism of SnO2–ZnO hollow nanofibers.[48] ... 23 Figure 2.18 The illustrative scheme for the formation mechanism of SnO2 hollow nanofibers.[49] ... 24 Figure 2.19 Possible formation mechanism of porous hollow alumina

nanofibers.[50] ... 24 Figure 2.20 (a and b) Low-magnification and high-resolution SEM images of

Zn₂SnO₄ hollow fibers, (c and d) Low-magnification and high-resolution SEM images of La doped Zn₂SnO₄ hollow fibers, the distribution histograms of (e) Zn2SnO4, (f) La doped Zn2SnO4 hollow

fibers.[51] ... 25 Figure 2. 21 Possible formation mechanism of the porous hollow γ-Al2O3

nanofibers.[52] ... 26 Figure 2.22 (a)TGA curves of samplesA,B,andCand(b) as chematic diagram of me chanism of SnO2 NF morphological change by there lative loading amounts of- camphene, and(c)molecular structures of PVP,camphene, and aceticacid.[53] ... 27

XI

Figure 2. 23 液滴表面張力示意圖 ... 29

Figure 2. 24Wenzel's Theory 示意圖 ... 30

Figure 2. 25 Cassie's Theory 示意圖 ... 31

Figure 3. 1 實驗研究流程圖 ... 32 Figure 3. 2 PVP 結構圖 ... 33 Figure 3. 3 TEOS 結構圖 ... 33 Figure 3. 4 硝酸釔結構圖 ... 33 Figure 3. 5 硝酸鈣結構圖 ... 34 Figure 3. 6 硝酸鍶結構圖 ... 34 Figure 3. 7 硝酸銪結構圖 ... 34 Figure 3. 8 DMF 結構圖 ... 35 Figure 3. 9 靜電紡絲實驗儀器裝置 ... 37 Figure 3. 10 場發射電子顯微鏡 ... 38 Figure 3. 11 X-ray 繞射儀 ... 39 Figure 3. 12 穿透視電子顯微鏡 ... 40 Figure 3. 13 光致激發光譜儀(PL, Hitachi F-7000) ... 41 Figure 3. 14 接觸角量測儀(FD-Model 100) ... 42

Figure 4.1 FE-SEM images of the electrospun nanofiber with 3ml extra solvent (DI water) and the diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0 (b), x50.0 (c), diameter distributed histograms (d). ... 43

Figure 4.2 FE-SEM images of the electrospun nanofiber with 3ml extra solvent (DI water) and the diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0 (b), x50.0 (c), diameter distributed histograms (d) ... 44

Figure 4. 3FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 750oC and diameter distributed histograms, x20.0k (a), x50.0K (b), x200.0K (c), diameter distributed histograms (d). ... 45

XII

Figure 4. 4 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 850oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter

distributed histograms (d). ... 46

Figure 4. 5 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 950oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter distributed histograms (d). ... 47

Figure 4. 6 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 1100oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter distributed histograms (d). ... 48

Figure 4. 7 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 1250oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter distributed histograms (d). ... 49

Figure 4. 8 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 1350oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter distributed histograms (d). ... 50

Figure 4. 9 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed over-1350oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter distributed histograms (d). ... 51

Figure 4. 10 SEM image and EDS analyzed ... 52

Figure 4. 11TEM images of electrospun hollow nanofibers annealed at 750oC (a) nanofibers with hollow structure, (b) cross-section, (c) selected area electron diffraction patterns. ... 53

Figure 4. 12 Formation process TEM images of electrospun hollow nanofibers, from (a) to (d). ... 53

Figure 4. 13 TEM images of electrospun hollow nanofibers annealed at over 1350oC, nanofibers (a), (b), (c). ... 54

Figure 4. 14 TGA curve of PVP as-spun naonfibers ... 55

Figure 4. 15 TGA curve of DMF- as-spun naonfibers ... 56

XIII

Figure 4. 17 X-ray diffraction patterns of nanofibers annealed at 850oC. ... 58

Figure 4. 18 X-ray diffraction patterns of nanofibers annealed at 950oC. ... 59

Figure 4. 19 X-ray diffraction patterns of nanofibers annealed at 1100oC. ... 60

Figure 4. 20 X-ray diffraction patterns of nanofibers annealed at 1250oC. ... 61

Figure 4. 21 PL emission spectra of the nanofibers annealed at 850 oC. ... 62

Figure 4. 22 PL emission spectra of the nanofibers annealed at 950 oC. ... 62

Figure 4. 23 PL emission spectra of the nanofibers annealed at 1100 oC. ... 63

Figure 4. 24 PL emission spectra of the nanofibers annealed at 1250 oC ... 63

Figure 4. 25 PL emission spectra of the nanofibers annealed at 1350 oC ... 64

Figure 4. 26 UV-Lamp set-up ... 65

Figure 4. 27 奈米纖維經不同熱處理溫度後，UV 燈短波長照射後比較圖。 . 65 Figure 5. 1 FE-SEM images of the electrospun nanofiber with different extra solvent and diameter distributed histograms, with 3ml DI water (a) 3ml DMF (b) DI-systems Fibers diameter distributed histograms (c), DMF-systems Fibers diameter distributed histograms. ... 66

Figure 5. 2 FE-SEM images of the electrospun nanofiber after annealed and with the diameter distributed histograms, (a)750 oC ,(b)850oC, (c)950 oC, (d)1100 oC, (e)1250 oC, (f)1350 oC. ... 67

Figure 5. 3 纖維尺寸隨不同熱處理溫度變化-趨勢圖 ... 68

Figure 5. 4 TGA curve of As-spun nanofibers. ... 70

Figure 5. 5 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at different temperature, (a)750 oC, (b)850oC, (c)950 oC, (d)1100 oC, (e)1250 oC, (f)1350 oC. ... 72

Figure 5. 6 中空纖維形成過程之示意圖 ... 74

Figure 5. 7 奈米中空纖維之 TEM 圖，(a) ... 74

Figure 5. 8 初紡纖維(As-spun nanofibers)TGA 熱重分析圖 ... 76

Figure 5. 9 TGA 熱重分析與纖維結構變化 ... 76

Figure 5. 10 X-ray diffraction patterns of annealed nanofibers at 750oC, 850oC and 950oC. ... 77

XIV

Figure 5. 11 X-ray diffraction patterns of annealed nanofibers at 950oC, 1100oC and 1250oC. ... 78 Figure 5. 12 PL-Emission spectra of nanofibers Compared with different

temperature. ... 81 Figure 5. 13 UV-Lamp images of sample after different temperature. ... 81 Figure 5. 14 不同熱處理溫度 SEM 照片與水滴角比較圖，(a)750 oC，(b)850 oC，

(c)950 oC，(d)1100 oC，(e)1250 oC，(f)1350oC。 ... 82 Figure 5. 15 奈米纖維經過不同熱處理溫度 SEM 微觀結構比較圖，(a)850oC，

1

第一章

緒論

1.1 前言

奈米材料近年為人們研究之熱點，而靜電紡絲可以控制纖維尺寸且輕易 達到微米和奈米等級。傳統紡絲方法有乾式紡絲法(dry spinning)、濕式紡絲法 (wet spinning) 、滾筒紡絲法(roll spinning) 、核心紡絲法(core spinning)等方法

所製備出纖維尺寸大約都落在 1~100μm，因為傳統紡絲設備與加工條件的限 制下，幾乎無法製備出直徑小於1μm 之纖維。然而，靜電紡絲技術所製備出 的纖維直徑可達到奈米尺寸，又因其製程簡易，且製備出的纖維有著多變的 表面形貌，因此近年來奈米材料相當的被受矚目。靜電紡絲之纖維表面形貌 相當多元，如多孔狀、中空、雙軸狀等等，皆可藉由實驗參數改變、溶液調 配等方法，使其纖維達到所期望的形貌。 一維納米結構包括納米線，納米纖維，納米管，和納米棒因其獨特的性 能，因而在各個領域應用，如電子和光學納米器件、太陽能電池、燃料電池、 化學和生物醫療，和能源領域。許多方法已經用於一維納米結構，包括化學 或物理氣相沉積和靜電紡絲法等。靜電紡絲的製程簡單、方便、效率高、成 本低，近幾年被應用在各種領域上。 陶瓷奈米纖維是提供具有耐高溫，導熱係數低，熱穩定性好，重量輕的 耐火材料。陶瓷纖維在光學領域中使用，由於優良的發光特性、良好的電性 能和大的比表面積，並通過高溫熱處理，可以顯著提高了生產效率，並有效 地降低成本。 本論文研究主要是利用高分子混摻金屬鹽類結合單一紡嘴之靜電紡絲手 法來製備奈米纖維，進而利用熱處理製備陶瓷中空奈米纖維與網狀多孔性結 構，並進行探討其中空結構形成、光學性質及疏水性質。

2

1.2 研究目的與動機

由於近年來電紡技術被多方面的受矚目，而電紡纖維具有高的比表面積， 製程上非常簡單且高靈活性，只需要改變製程中一項參數便可以達到特殊的 效果，如：平行排列、中空、核殼、多孔……等特性，因此在應用領域上也 多元化，這就是電紡技術備受矚目的原因之一。 中空奈米結構極具潛力和顯著應用也受到極大的關注，由於其高比表面 積和新穎的特性[1]_{。因此眾多研究已經製備了許多氧化物納米管，包括 ZnO、}

TiO₂、In2O3和 SiO2[1-5]。然而，SiO2奈米中空管由於其結構、比表面積和生物

相容性而引起了關注，這使得它們在新興領域非常有用，如藥物輸送系統， 有機物分子分解和污染物分解[6][7]_。 另一方面，隨著無線通訊系統發展，高頻材料對介電性能要求也越高， 具有低介電常數的材料能使訊號在傳輸時免於耗損，中空結構的二氧化矽球 因良好的介電性質，常被運用於降低介電常數之材料混入[8][9][10][11]_{，所以在多} 孔和中空結構的運用上對降低介電常數相當重要。 本實驗研究目的是利用高分子前驅物來產生初紡纖維，之後再利用燒結 的方式來將高分子去除使後產生中空陶瓷奈米纖維。在此次研究中，主要以 混摻高分子-聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP）、(Tetraethoxysilane， TEOS)和其他金屬塩類，溶解於酒精與 DMF 中做為前驅溶液，並藉由單針頭 靜電紡絲(Single-nozzle)獲得奈米級電紡纖維，再經過不同熱處理設計，得到 中空結構之陶瓷奈米纖維與多孔性奈米網狀結構，利用 FE-SEM、TEM 鑑定 中空奈米纖維之微觀結構，XRD 為結晶特性分析，PL 光譜儀對其光學性質之 研究，以及利用水滴角儀器測試其疏水性。 期望利用單針頭取代雙軸法來製成中空纖維，簡單且低成本製成，結合 中空結構優異特性和疏水性質，應用於 LED 發光元件、高頻通訊傳輸材料等。

3

第二章

文獻回顧

2.1 靜電紡絲歷史發展

靜電紡絲的發展可追朔至 20 世紀初期，於 1900 年，由 Cooley 在早期對 靜電方絲提出專利想法，利用靜電至被聚合物纖維，為靜電紡絲構思了原始 雛形。隨後 Morton 和 W. J.也提出專利[12-14]_。

Figure 2.1 Method of dispersing fluids [12]

1914 年， Zeleny 利用外加電場，觀察金屬毛細管末端滴液在電場下的 流體模式，發現表面張力越高之液體需要有越高的電壓[15]_。 1934 年 Anton Formhals，首次在專利中提出，利用電場對聚合物溶液進 行紡絲，隨後陸續提出數篇專利[16-19]_。 1964 年，Taylor，認為液體只受到電場作用力與表面張力影響，並在實驗 中利用光影攝影，觀察到在電場下液滴呈現的圓錐狀外形，因而定義為泰勒 錐(Taylor cone)，隨後幾年 Taylor 也為靜電紡絲建立了部分的理論基礎

[20-22]_。

1971 年，P. K. Baumgarten，等人使用金屬毛細管裝載溶液，利用金屬板 收集器，成功製備微米等級纖維，並且對流速、工作距離和溶液黏度對纖維 尺寸影響進行了研究[23]_。

4 1995 年，Reneker 等人提出穩定的靜電紡絲過程須出現四種基本型態能有 效的製作奈米纖維，包含 base、jet、splay 及 collector，並設置了簡易設備， 對不同高分子溶液成功紡絲[24][25]_{，1999 年 Reneker 等人，成功製備了奈米級} 碳纖維管[26]_{，這也讓靜電紡絲技術邁入另一高峰，隨後靜電紡絲被大量研究} 日益漸增， 2007 年時 Reneker 將溶劑蒸發與溶質固化的速率進行分析，發現過高的 溼度會造成纖維的直徑下降，但同時會在纖維上造成許多的珠狀構造[27]_。 2008 年 Wang 等人為了抑制纖維絲在收集時不規則的甩動，在 PVA 中添 加 LiCl 這使得收集到的奈米絲更連續且整齊，同時也發現絲線的直徑下降且 珠狀結構減少了[28]

Figure 2.2 Soap film,microsecond exposures of successive stages of jet formation; (a),(b),(c),(d) subsequent [20]

5

Figure 2.3 Diagram of an electrospinning apparatus. A polymer solution in a capillary pipette is charged to a high electrical potential. A liquid jet issues from the liquid surface at the tip of the pipette. As the jet stretches and dries, radial electrical forces cause it to splay repeatedly. The dried, solidified fibres are collected on an electrically conducting screen. The diagram at the top shows the equipotential lines in a plane that contains the jet. The electric field vectors, which determine the direction of the electrical forces, are perpendicular to the equipotential lines.[24]

6

2.2 靜電紡絲介紹

靜電紡絲製程(electrospinning processing)是目前得到奈米纖維基本製程， 為一種簡單、獨特性高且能直接製備出連續性奈米纖維的製程，而傳統的紡 絲法如 dry spinning、wet spinning、gel spinning 及 melt spinning 所製製備出的

纖維僅能達到微米尺寸。靜電紡絲的裝置如 Figure 2.4 所示主要包括(1)高壓

電源供應器(High Voltage Power Supply)、(2)注射針筒(Syringe)、(3)收集器 (Collector)、(4)注射幫浦(Syringe Pump)。所使用的電源供應使用廣泛使用直 流電源做為供應電源，目的是為了產生高電場，但也有論文指出可使用交流 電源做為供應電源[29]_{。注射幫浦可以控制溶液的流量，當針筒中裝有高分子} 溶液(solution)，由紡嘴導出高分子溶液，並將溶液與高電壓的靜電產生器的 正極相連，在紡嘴下方有一導體收集器接地為負極，接著從針頭噴射出一帶 電液柱並且在高壓電場的作用下快速甩動延伸，在此過程中纖維上的溶劑將 會快速揮發，接著在收集器上收集到奈米纖維。 Figure 2.4 靜電紡絲的裝置

7

2.3 靜電紡絲原理

其原理是利用外加電場，使帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動 變形，然後經溶劑(solvent)蒸發(evaporation)或熔體(molten)冷卻而固化，最後 以纖維型態存在，而這過程稱為靜電紡絲(electrostatic spinning)，或簡稱電紡 (electrospinning)。 在靜電紡絲過程中，前驅體溶液從注射筒推送到到針頭形成液滴狀態， 當施一電壓在針頭或毛細管上時，液滴會受電壓影響而形成帶電荷的狀態， 並且表面張力會與靜電排斥利互相對抗使液滴被拉伸，此時的液滴形貌會從 球狀轉變成泰勒錐(Taylor cone)，在這過程中受電場的影響而被拉伸，形成的 噴射流體從泰勒錐頂端脫離，進而甩動成絲。

8

2.4 靜電紡絲與影響因子

[30~37] 靜電紡絲的成功與否最主要是當液滴因表面張力在紡嘴凝聚，並因靜電 斥力破裂形成絲狀，而影響靜電紡絲形成的參數有非常多，從最基本的環境 溫溼度到高分子溶液本身都會有所影響。 高分子的結構、分子量大小、溶液黏彈性、不同溶質與溶劑的比例等， 這些因素都可能會影響到液滴的表面張力；環境的溫溼度、電場強度、溶劑 揮發速率、高分子間的團聚與鍵結等，這些則可能影響到高分子絲的成形關 鍵。

2.4.1

高分子分子量

[30-31] 在靜電紡絲過程中，所採用的是高黏度非牛頓流體(Non-Newtonian fluid)， 若是低黏度的牛頓流體(Non-Newtonian fluid)則會形成電噴灑。因此，若前驅 物溶液分子量不高，所以導致分子間的糾結機率降低，而使纖維形成不易， 若混摻高分子量的高分子，可以提高溶液中的黏彈性和增加分子間相互糾結 的機率，使纖維更容易產生，然後再進行熱處理，將不要的高分子消除，殘 留下來即是我們所要的產物，如 Table 2-1 所示。

Table 2-1 Electrospun fibres for DSC electrolytes and the resulting photovoltaic parameters obtained under AM1.5 and 100 mW cm-2 of light

9

Table 2-2 Composition of the Polymer/TiO2 Nanoparticle Solutions for Spinning Experiments and Characterization by SEM and Physisorption Analysis

[30]

2.4.2

高分子聚合物的性質

當高分子聚合物的分子量太小且溶液濃度太低時，會使電紡纖維不易形 成，成功機會大幅下降，因為高分子聚合物的分子量太低且濃度不足時，高 分子鏈無法順利糾結，會使高分子聚合物溶液的黏度(Viscosity)不足，而無法 順利得到電紡纖維。但如果聚合物分子量大且溶液濃度太高，也會造成實驗 的失敗，因為聚合物的分子鏈糾結過大讓溶液的黏度過高，無法將溶液順利 通往噴絲口，而無法順利得到電紡纖維。以高分子來說，若重量平均分子量 在 10 萬以上，就可以順利產生電紡纖維。

Table 2-3 SEM Images of the As-Spun Fibers from Solutions of 40, 50, and 60% w/v PVP (Mw = 43,000) in Ethanol[32]

10

2.4.3

高分子溶液的導電性和表面張力

高分子溶液的導電性會影響紡絲過程中的拉伸力，在高壓電場的作用下， 導電性越好的高分子溶液，會使容易產生連續性的纖維。如果溶液的導電性 不佳，可在溶液中添加金屬鹽類，提高其導電度，增加形成纖維的能力。水 的表面張力比有機溶劑大，因此常有無法順利紡絲出電紡纖維，通常可在水 中加入介面活性劑，即可改善電紡纖維的產生。而表面張力越大，電紡纖維 直徑將會越粗，表面張力越小，則反之。

Table 2-4 SEM Images of the As-Spun Fibers from Solutions of 6, 8, and 10% w/v PVP (Mw = 1,300,000) in Ethanol[32]

2.4.4

溶劑影響

常用溶劑的特性[32] : 利用不同的溶劑可以使高分子完全被溶解，並達到 可以抽絲的黏彈性，這樣高分子溶液才能夠順利進行靜電紡絲。在靜電紡絲 的過程中，溶劑的快速揮發，使纖維容易成形，所以說溶劑的選擇也是重要 的因素。另外在溶劑使用上，有時也會使用混合溶劑，利用不同比例的調和， 已達到最佳。每種溶劑對相同的高分子所產生的效果都不徑相同劑參數，如 Table 2-5、Figure 2.5 所示。

11 Table 2-5 Some Properties of the Solvents [32]

Figure 2.5 SEM images of the as-spun fibers from 8% w/v PVP (Mw= 1,300,000) solutions in various solvents: (a) methanol, (b) ethanol, (c) 2-propanol, (d) DCE, (e) water, (f) chloroform, and (g) DCM. The applied potential for electrospinning was 15 kV over a collection distance of 15 cm. The feed flow rate was 1 mL/h. The scale bar in each image in the secondrow equals 10μm, whereas those in the first row equal (a-e) 1 or (f, g) 100 μm[32]

12

Figure 2.6 SEM images of the as-spun fibers from 8% w/v PVP (Mw= 1,300,000) solutions in mixed solvents of (a) methanol,CB, and DCE (CB/DCE = 50 : 50 v/v with various contents of methanol) or (b) CB and ethanol (50 : 50 v/v). Suffixes1–3 represent 100, 250, and 500μL, respectively, of methanol added to 1 mL of an 8% w/v PVP (Mw=1,300,000) solutionin a mixed solvent of CB and DCE (50 : 50 v/v). The applied potential for electrospinning was 15 kV over a collection distance of 15 cm. The feed flow rate was 1 mL/h. The scale bar in each image equals 1μm, except for the inset in part a1, for which it equals 10μm[32]

13

2.4.5

環境溫度的影響

當聚合物溶液溫度低時，其溶液黏度會較高，而溫度低時，則反之。其 關係可用 Arrhenius-type activation energy 證明[36]_{，由公式中可以得知，隨著}

溫度的升高，黏度(Viscosity)會下降，可以產出直徑較小的電紡纖維，反之， 隨著溫度的降低，電紡纖維直徑會增加。

ηo: viscosity

To: reference temperature R : the gas constant

ΔΕη:viscofluid activation energy

2.4.6

工作距離

針頭與收集器之間的距離，稱為工作距離(Working Distance)，如將電壓、 注射幫浦推進速率固定，隨著工作距離增加，所得到的電紡纖維直徑會隨之 下降。

Figure 2.7 SEM images of the as-spun fibers from 8% w/v PVP (Mw= 1,300,000) solutions in (a) 2-propanol (scale bar =10 μm) and (b) chloroform (scale bar = 100μm). The applied potential for electrospinning was 15 kV. Suffixes 1–4 representcollection distances of 9.5, 15, 20, and 25 cm, respectively. The feed flow rate was 1 mL/h. The scale bar in eachimage equals 10μm[32]

14

2.4.7

注射幫浦推進速率(mL/min)

如將工作距離、電壓固定，隨著注射幫浦推進速率的增加，所得到的電 紡纖維直徑會降低。

Figure 2.8 SEM photographs of TiO₂ nanofibers prepared at different flow rate; (a) 0.1 ml/h, (b) 0.2 ml/h, (c) 0.3 ml/h, (d) 0.4 ml/h and (e) 0.5 ml/h[33]

15

2.4.8

施加的電壓強度(單位 kv)

當紡嘴上的電荷逐漸累積在液滴，當其中的靜電斥力大於其表面張力時， 泰勒椎會被破壞隨著電場方向拉伸並形成電紡絲，而所謂的臨界電壓 VC，可 以由下式推得。以下式公式是在空氣，且溶液屬於導電性流體的情況下所推 導出之公式。 Vc2 ₌4𝐻2 𝐿2 (𝑙𝑛 2𝐿 𝑅 − 3 2)(0.117𝜋𝑅) L:毛細管長度 H:工作距離 R:毛細管半徑 γ:高分子溶液的表面張力 當靜電紡絲機構型固定時，電場大小與施加電壓(單位 kv/cm)成正比；而 與工作距離成反比。如將工作距離、注射幫浦推進速率固定，隨著電壓的增 加，電紡纖維直徑會跟著降低。

Figure 2.9 SEM photographs of TiO₂ nanofibers prepared at different voltages; (a) 22 kV, (b) 21 kV, (c) 20 kV, (d) 19 kV and (e) 18 kV[31]

16

2.4.9

電場的影響因子

[35]

可以藉由控制電場，而使電紡纖維呈現規則排列，如 Figure.10。

Figure 2.10 Schematic illustration of the setup for electrospinning nanofibers.[35]

Figure 2.11 SEM images of aligned as-spun fibers from solutions of 10% w/v PVP (Mw=1,300,000) in ethanol. The collector was a rotating drum rotated at a speed of 3000 rpm The applied potential for electrospinning was varied as (a) 5and (b) 15 kV over a collection distance of 15 cm. The feed flow rate was 1 mL/h. The scale barequals 100 μm. [32]

17

2.5 靜電紡絲相關應用

使用靜電紡絲所製備出來的纖維，直徑大小從奈米到微米等級的範圍， 且與一般的粉末做為比較，奈米纖維具有較高的比表面積。亦可使用製程來 控制電紡纖維的直徑大小、纖維布的厚度、順異向性等特性，因此靜電紡絲 技術可以應用於生醫工程方面、光伏原件、感測器、藥物釋放等，如 Table 2-6 所示：

18

2.5.1

應用於生物醫學

[39]

利用靜電紡絲法所製成的電紡纖維，可因應運用的屬性不同而改變溶液 的參數、改變抽絲的方法(同軸、三軸)，徑而達到我們理想的形貌，如 Figure 2.12。

Figure 2.12 (a) SEM micrograph of porous PLLA ES fibers obtained via electrospinning of a solution of PLLA in dichloromethane b) SEM image of Necklace-like structures of PVA/SiO₂ ES fibers. 5 c) SEM image of nanofibers showing a continuous nanowire inside the microtubes. d)SEM image of hierarchically RuO₂ nanowires on ES IrO₂ nanofibers[39]

19

2.5.2

應用於發光二極體上面

[40]

利用靜電紡絲法所製成的電紡纖維，可以應用在發光二極體上，可藉由 調配溶液比例來改變發光的顏色，如Figure 2.13。

Figure 2.13 Digital photos of the blue LED without (a) and with (b–f) coating of composite Alq3/P3BT electrospun fibers prepared at different A:P weight ratios, showing that theoptimal A:P ratio for the electrospun fibers to emit white light from the blue LED is 23:1. (g) Corresponding emission spectra of the electrospun fiber-coated blue LED areshown in images (b–f). The emission spectrum with 23:1 electrospun fiber-coated blue LED covers the broad wavelength range in the visible spectrum[40]

20

2.5.3

應用於燃料電池上

[41]

利用靜電紡絲法所得到電紡纖維絲，可以運用在燃料電池中的電極板線 路，以甲醇為燃料，空氣為氧化劑，如 Figure 2.14 所示。

Figure 2.14 Synthetic route of Nafion-functionalized PVDF nanofibers (PVDFNF-Nafion) and preparation of Nafion-CM1 composite membrane[41]

21

2.5.4

應用於場效電晶體(FET)上

[42]

使用靜電紡絲法與控制電場將所製備的電紡纖維橫跨在兩極版間，利用 其高順相性，可以搭配不同的導電材料，來製作場效電晶體，如 Figure 2.15 所示。

Figure 2.15 Schematic representation of the coaxial electrospinning setup and process to fabricated the aligned ES P3HT/PSA (or PnLA) nanofiber-based FETs[42]

22

2.6 中空奈米纖維形成

2006 年， H.J. Fan 和 M. Knez 等人提出[43]，奈米管(nanotube)形成之原 因是基於柯肯達爾效應(Kirkendall effect)[44] _{; P. Dayal, T. Kyua 等人認為}[45]_，

中空奈米纖維形成是建立在蒸發作用下所誘導相分離的基礎上.

2007 年，Y.Zhang,和 J. Yang 等人認為中空奈米纖維是否形成的原因建立 在氣體擴散速率和蒸發速率，當纖維內部的氣體蒸發速度大於通過纖維表面 氣體的擴散速率，而纖維內部的壓力大於外部壓力時中空纖維就有機會形成

[46]_。

2010 年，W. Wang 和 J.Y Zhou. 等人提出奈米中空管形成是基於相分離 效應所致(phase separation effect)[47]_。

另外，S.H. Wei、M.H. Zhou、L. Cheng 和 H.M. Yang 等人在研究中認為， 中空纖維形成原因主要由溶劑蒸發與相分離機制決定，而良好的揮發性溶劑

23

Figure 2.16 SEM image of the calcined fiber Sample C: image with low magnification (a); image with large magnification (b); cross section of a tube (c); some broken hollow fibers (d).[46]

Figure 2.17 The illustrative scheme for the formation mechanism of SnO2–ZnO hollow nanofibers.[48]

24

Figure 2.18 The illustrative scheme for the formation mechanism of SnO2 hollow nanofibers.[49]

Figure 2.19 Possible formation mechanism of porous hollow alumina nanofibers.[50]

25

Figure 2.20 (a and b) Low-magnification and high-resolution SEM images of Zn₂SnO₄ hollow fibers, (c and d) Low-magnification and high-resolution SEM images of La doped Zn2SnO4 hollow fibers, the

distribution histograms of (e) Zn₂SnO₄, (f) La doped Zn₂SnO₄ hollow fibers.[51]

26 在部分文獻中認為，靜電紡絲過程中的溶劑快速揮發，將摻雜之離子往 纖維表面移動聚集，進而產生相分離，經過熱處理後高分子裂解而形成中空 結構；另有文獻認為[52.53]_{，在燒結過程中，纖維內所摻雜之金屬離子，一部} 分氧化形成顆粒氧化物，一部分維持離子狀態，因濃度梯度驅動擴散發生， 從而發生空位擴散以補償不相等的材料流動（即 Kirkendall 效應），最後高分 子裂解產生中空結構。 綜合文獻中提及，以單軸靜電紡絲製備中空奈米纖維，中空結構形成可 以由三種機制來解釋，分別為相分離機理，氣體揮發機制，以及柯肯達爾效 應(Kirkendall Effect)。

Figure 2. 21 Possible formation mechanism of the porous hollow γ-Al2O3 nanofibers.[52]

27

Figure 2.22 (a)TGA curves of samplesA,B,andCand(b) as chematic diagram of me chanism of SnO2 NF morphological change by there lative loading amounts of- camphene, and(c)molecular structures of PVP,camphene, and aceticacid.[53]

28

2.7 超疏水介紹

疏水簡單來說是無法潤濕材料表面，親水反之亦然。 一 般 而 言 ， 疏 水 表 面 是 指 當 液 滴 於 固 體 表 面 達 平 衡 時 ， 其 靜 態 接 觸 角 為 90-150°。 若接觸角>150°且滾動角<10°，稱為超疏水表面(Superhydro-phobicity surface)； 反 之， 當 接 觸 角 <5° 時，則稱為超親水表面(Superhydro-philicity surface)。 但最新的研究中，學者 Volger 等人在 2015 年證明 65°才是疏水與親 水的分 界點，而不是數學概念上的 90° [54]_。 超疏水現象最早由自然界中的蓮花效應得知。蓮花表面為微奈米級結構， 空氣會存在於蓮花表面微奈米級的粗糙結構層，使水無法附著或分散於葉面， 呈水滴狀。當葉面受外力影響時，水滴會挾帶著葉面上的灰塵一同滾落， 此現象稱為自清潔效應。超疏水現象也可在昆蟲的翅膀或鴨子的羽毛上所 觀察到，翅膀和羽毛表面為微奈米級結構，具超疏水能力，不會被水滲透。 液滴於物體表面形成薄膜或液珠的現象稱為潤濕行為，代表著液滴與物體 的親和力強 弱。潤濕程度由液滴與物體表面之間的接觸角和表面能而定 [54-56]

29

2.7.1

表面接觸角

液滴與固體表面接觸時，會形成固、液、氣三力共存的介面，此現象可 由 楊氏方程式(Young's equation)說明[57]_。 γLV _{cosθ = γ}SV _– γSL γLV 為液體與氣體之間的作用力，γSV 為固體與氣體之間的作用力，γSL 為 固體與液體之間的作用力，θ 為液體與固體表面的接觸角。 Figure 2. 23 液滴表面張力示意圖

2.7.2

Wenzel's Theory

楊氏方程式只適用於平坦且均勻相之表面接觸角。而粗糙或非均勻表面， 則以 Wenzel's Theory 和 Cassie's Theory 推算。1936 年，Wenzel 提出當液滴

完全 與粗糙表面接觸，形成濕潤表面之方程式[58]_：

cosθw = r cosθ

其中，θw為液滴與粗糙表面的接觸角，θ 為液滴與平坦表面的接觸角，

r 為粗糙因子(r>1)。當θ <90°，表面粗糙度越大，θw越小；若θ >90°，表面 粗糙 度越大，θw越大。因此遵循 Wenzel's Theory 的表面。

30

Figure 2. 24Wenzel's Theory 示意圖

2.7.3

Cassie's Theory

1948 年，Cassie 提出液滴與非均勻相之表面接觸角會受到表面成分 1 和成分 2，所佔的比例影響之說明[59-60]_：

cosθc = f1 cosθ1 + f2 cosθ2

其中，θ_c為液滴遵循 Cassie's Theory 表面的接觸角，fi為成分 1 和成分 2 所佔的比例(f1 + f2 = 1)，θi為液滴與成分 1 和成分 2 所形成表面的接觸角(圖 2.3)。近年來的超疏水材料，大多為非均勻相表面，因此普遍將成分 1 代表 固體表面， 成分 2 代表空氣。液滴與空氣的接觸角為 180°，將θ2 = 180°代 入公式，再代入 f1 + f2 = 1，可整理成： cosθc = f1 cosθ1 + f1 – 1 以此方程式推算液滴與基材間所構成複合表面的接觸角，此複合表面 因含有空氣的成分，比純粹是粗糙表面或由兩種固體成分所組成的表面更 疏水。

31

32

第三章

實驗方法

3.1 研究方法

本研究以單軸靜電紡絲製備矽基氧化物奈米螢光中空纖維，四乙氧基矽 烷(TEOS)作為矽源，加入硝酸釔、硝酸鈣、硝酸銪等鹽類，以聚乙烯吡咯烷 酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP）進行混摻，使用酒精及 DMF 作為溶劑，配 置成溶液待其溶解完全後再進行靜電紡絲，藉由不同的熱處理溫度製備多樣 貌奈米纖維。 使用 FE-SEM 觀察奈米纖維的表面形貌、纖維直徑，並使用 EDS 進行成 分分析，再將試片以 XRD 進行分析，並探討其結晶構造，從中得知材料特性 與結晶情形，並將熱處理過後的奈米纖維進行 TEM 結晶繞射分析與表面形貌 之分析，接著利用 PL 光譜分析並針對其光學性質之探討與研究，最後使用水 滴角測試儀量測其水滴角度，探討其疏水性質。 Figure 3. 1 實驗研究流程圖

33

3.2 實驗材料

1. 聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP，(C₆H₉NO)_n ），average Mw~1,300,000， by Sigma-Aldrich。

Figure 3. 2 PVP 結構圖

2. 四乙氧基矽烷（Tetraethoxysilane，TEOS）分子量:208.33 g·mol⁻¹，by Alfa Aesar。

Figure 3. 3 TEOS 結構圖

3. 硝酸釔(Yttrium Nitrate Hexahydrate，Y(NO₃)₃·6H₂O )，分子量：383.01 g·mol⁻¹ by Alfa Aesar。

34

4. 硝酸鈣(Calcium nitrate anhydrous， Ca(NO3)2 ) 分子量: 236.15 g·mol⁻¹

by Alfa Aesar。

Figure 3. 5 硝酸鈣結構圖

5. 硝酸鍶(Strontium nitrate，Sr(NO₃)₂ )分子量: 211.63 g·mol-¹，by Alfa Aesar。

Figure 3. 6 硝酸鍶結構圖

6. 硝酸銪(Europium Nitrate，Eu(NO₃)₃·6H₂O ) 分子量: 446.07 g·mol⁻¹ ， by Alfa Aesar。

35

7. 二甲基甲醯胺（Dimethylformamide，DMF）分子量: 73.09 g•mol⁻¹

36

3.3 實驗試片製備

3.3.1 分析試片製備

使 用 定 期 校 正 之 四 位 數 天 平 量 測 溶 質 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （Polyvinylpyrrolidone，PVP）之重量 0.5 克，並以定量滴管(Pipette)吸取 7.5ml 酒精以及 0.25g 四乙氧基矽烷（Tetraethoxysilane，TOES），接著再取 0.25 硝 酸釔、0.15g 硝酸鈣、0.03g 硝酸銪與 3ml DMF，放入磁石分別做攪拌至完全 溶解，等其攪拌均勻後即可進行靜電紡絲。 接著將高分子溶液倒入注射針筒中，以微量推進器推進速率為 0.05ml/m， 與工作距離為 10 cm，靜電產生器的工作電壓維 10 KV，將製備出的奈米絲分 別以石英玻璃，以及陶瓷碗收集纖維來製作試片，接著以定量時間來收集奈 米絲纖維，分別收集大量形成薄膜與少量纖維。隨後將收集後在石英玻璃上 和陶瓷碗裡的靜電紡絲纖維放入高溫爐中，分別以 750℃、850℃、950℃、 1100℃、1250℃、1350℃進行熱處理。 其熱處理過程，一開始升溫到達80℃後持溫 30 分鐘，此步驟主要是去除 奈米纖維內部溶劑與水氣(酒精熔點為78.4℃)，緩慢上升且保持在水沸點之下， 接著升溫至145℃持溫 30 分鐘，除去 DMF，以避免升溫過快導致水蒸氣蒸發 將纖維膜撐破，接下來以每分鐘2.5℃/min 當溫度到達 750℃、850℃、950℃、 1100℃、1250℃與 1350℃時，持溫 60 分鐘，去除高分子使其纖維轉變為氧 化物纖維。

37

3.4 實驗儀器

3.4.1 靜電紡絲設備( Electro-spinning )

靜 電 紡 絲 設 備 主 要 包 含 穩 壓 器 (voltage stabilizer) 、 靜 電 產 生 器

(Chargemaster CM30-P SIMCO, USA)、收集器(collector)、推進器(KD

Scientific Model 101, USA)等，如 Figure 3.9 所示，利用不同的推進流速

(syringe pump)、工作距離(work distance)、操作電壓(high volage power

supply)等，可製備出多種的靜電紡絲。

38

3.4.2 場發射電子顯微鏡( FE-SEM )

場發射電子顯微鏡(Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 用來做表面檢測，如 Figure 3.10 所示，來探討陶瓷靜電紡絲纖維表面形態之 差異。 1.FE-SEM 機型：Hitachi-4700 2.EDS 機型：HORIBA 3.加速電壓：0.5~30KV2 4.電子光源：冷場發射電子槍 5.放大倍率：10 ~ 500k 6.高解像能觀察：Resolution：1.5nm 7.EDS 分析：92≧原子序≧5 8.自動功能：對焦、像差修正、明亮、對比 Figure 3. 10 場發射電子顯微鏡

FE-SEM (Hitachi S-4700N)

39

3.4.3 X-ray 繞射儀( XRD)

X-ray 繞射儀(X-ray Diffractometer,XRD)藉此儀器(Figure 3.11)觀察陶瓷靜 電紡絲，其不同製程對結構之變化，利用所得之半高寬算出其結晶晶粒大小， 以及是否有結晶或是非晶相行為、利用結晶量來推斷是否增加或結構的改變， 來推斷其特性。 另外 XRD 資料可配合 Scherrer 公式得到。 D=Kλ/βCOSθ 其中 D 為晶粒大小，λ 為 X 光波長，β 為繞射峰半高寬，θ 為繞射角，K 為 Scherrer 常數約為 0.9。 1.型號：Siemens D5000 2.線光源 3.靶材：銅靶(Kα，波長λ=0.154nm) 4.雷射準質儀：石 墨 單 光 儀 Figure 3. 11 X-ray 繞射儀

40

3.4.5 穿透式電子顯微鏡( TEM )

穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy,TEM)用來判斷陶瓷 靜電紡絲是否有結晶及其表面形貌，如 Figure 3.12 所示，利用繞射以及穿透 來探討結晶狀況，以及表面形貌、相分離之差異判定。

1.TEM 機型： JEOL JEM-1400 Transmission Electron Microscope 2.EDS 機型：METEK

3.加速電壓：100KV

4. Gatan：Digital Image System 5. Gatan：Cryo Transfer System

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3.4.6 光致發光光譜儀(Photoluminescence，PL)

當雷射光束(Laser beam)或其他光源照射在材料上，可能的反應是材料溫 度提高，或發射出比入射雷射光之波長為長的光子。此發射出的光子，由於 是藉由光子之激發，所以又稱為光子激發光(簡稱 PL)。光子激發光則是藉由 光子照射材料表面所放射出的光子訊號。遵循能量守恆定律下，激發所放出 之光子能量一定低於其激發源之電子能量或光子能量，可利用此方式控制電 子能量或波長以激發不同能量之激發光。當加速電子束或 X 光撞擊材料，將 價帶(valence band)中的電子激發至傳導帶(conduction band)因而產生電子/電 洞對(electron-hole)，如果沒有偏壓存在，電子電洞對會再結合放出光子。光 子能量等於能帶間隙(energy gap)的能量和材料的鍵結結構有關。

Figure 3. 13 光致激發光譜儀(PL, Hitachi F-7000)

42

3.4.7 接觸角量測儀

43

第四章

結果

4.1 靜電紡纖維表面形貌與線徑分布(場發射電子顯微鏡，

FE-SEM )

Figure 4.1 FE-SEM images of the electrospun nanofiber with 3ml extra solvent (DI water) and the diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0 (b), x50.0 (c), diameter distributed histograms (d).

Figure 4.1 DI 系統 配方溶液，經由靜電紡絲得到之連續奈米纖維，觀察 發現由 DI 系統配方所抽出之電紡纖維，粗細不一分布也較廣，經由計算後發 現平均纖維尺寸落在約 207 nm.

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Figure 4.2 FE-SEM images of the electrospun nanofiber with 3ml extra solvent (DI water) and the diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0 (b), x50.0 (c), diameter distributed histograms (d)

Figure 4.2 為 DMF 系統之配方溶液，經由靜電紡絲得到的奈米纖維，觀 察可以發現纖維連續且均勻，經由計算後發現平均纖維尺寸落在約 147 nm.

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Figure 4. 3FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 750oC and diameter distributed histograms, x20.0k (a), x50.0K (b), x200.0K (c), diameter distributed histograms (d).

Figure 4.3 為 DMF 系統之配方溶液，經由靜電紡絲得到的奈米纖維後， 通過 750 o_{C 熱處理並退火 1 小時後，所得到奈米纖維。由 Figure 4.3(a)(b) 觀} 察發現，經由 750 o_{C 熱處理後纖維相當完整且表面平整，另外可發現纖維呈} 現中空結構，由 Figure 4.3 (c) 放大進一步觀察，更可清楚看到纖維頗面的中 空結構。由纖維分布圖，Figure 4.3(d)，看出經 750 o_{C 熱處理後纖維平均尺寸} 落在約 104 nm。

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Figure 4. 4 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 850oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter distributed histograms (d).

Figure 4.4 為 DMF 系統之配方溶液，經由靜電紡絲得到的奈米纖維後， 通過 850 o_{C 熱處理並退火 1 小時後，所得到奈米纖維。由 Figure 4.4 (a)(b) 觀} 察發現，經由 850 o_{C 熱處理後纖維也相當完整且表面平整，另外可發現纖維} 呈現中空結構，由 Figure 4.4 (c) 放大進一步觀察，更可清楚看到纖維的中空 結構。由纖維分布圖，Figure 4.4(d)，看出經 850 o_{C 熱處理後纖維平均尺寸落} 在約 76 nm。

47

Figure 4. 5 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 950oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter distributed histograms (d).

Figure 4.5 為 DMF 系統之配方溶液，經由靜電紡絲得到的奈米纖維後， 通過 950o_{C 熱處理並退火 1 小時後，所得到奈米纖維。由 Figure 4.5(a)(b) 觀} 察發現，經由 950oC 熱處理後纖維連續但表面變得不平整，另外可發現纖維 中空結構消失，由 Figure 4.5 (c) 進一步觀察，可清楚看到纖維的表面結構有 收縮後呈現顆粒狀串聯起的結構。由纖維分布圖，Figure 4.5(d)，看出經過 950oC 熱處理後纖維平均尺寸落在約 75 nm。

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Figure 4. 6 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 1100oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter distributed histograms (d).

Figure 4.6 為 DMF 系統之配方溶液，經由靜電紡絲得到的奈米纖維後， 通過 1100 o C 熱處理並退火 1 小時後，所得到奈米纖維。由 Figure 4.6 (a)(b) 觀 察發現，經由 1100oC 熱處理後，原本完整纖維開始斷裂，變得不在連續，另 外可發現纖維顆粒狀結構越來越明顯，由 Figure 4.6 (c) 進一步觀察，可清楚 看到纖維的表面結構有明顯顆粒狀串聯起之結構也越見明顯。由纖維分布圖， Figure 4.6(d)，看出經由 1100 oC 熱處理後纖維平均尺寸落在約 97nm。

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Figure 4. 7 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 1250oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter distributed histograms (d).

Figure 4.7 為 DMF 系統之配方溶液，經由靜電紡絲得到的奈米纖維後， 通過 1250o C 熱處理並退火 1 小時後，所得到奈米纖維。由 Figure 4.7 (a)(b) 觀 察發現，經由 1250oC 熱處理後，原本完整纖維幾乎不見。由 Figure 4.7 (c) 進 一步觀察，可清楚看到熱處理後纖維反而與相鄰之纖維結合成更大顆粒狀結 構。由纖維分布圖，Figure 4.7(d)，看出經由 1250oC 熱處理後纖維平均尺寸落 在約 138nm。

50

Figure 4. 8 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed at 1350oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter distributed histograms (d).

Figure 4.8 為 DMF 系統之配方溶液，經由靜電紡絲得到的奈米纖維後， 通過 1350o C 熱處理並退火 1 小時後，所得到奈米纖維。由 Figure 4.8 (a)(b) 觀 察發現，經由 1350o C 熱處理後，幾乎看不出原本纖維樣貌。 由 Figure 4.8 (c)進一步觀察，可清楚看到熱處理後纖維與相鄰之纖維結合 成顆粒狀結構。由纖維分布圖，Figure 4.8(d)，看出經由 1350o C 熱處理後纖維 平均尺寸落在約 219nm。

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Figure 4. 9 FE-SEM images of electrospun nanofibers annealed over-1350oC and diameter distributed histograms, x10.0k (a), x20.0K (b), x50.0K (c), diameter distributed histograms (d).

Figure 4.9 為 DMF 系統之配方溶液，經由靜電紡絲得到的奈米纖維後， 已超過 1350o C 熱處理並退火 1 小時後，所得到之奈米纖維呈現平整結構。由 Figure 4.9 (a)(b) 觀察發現，經由熱處理後，原本連續纖維樣貌已消失取代的 是粗短的條狀結構，但纖維表面平整。由 Figure 4.9 (c)進一步觀察，可清楚看 到熱處理後呈現短纖維的條狀結構。由纖維分布圖，Figure 4.9(d)，看出經由 熱處理後纖維平均尺寸落在約 276nm。

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從 EDS 元素分析圖中得知，此奈米纖維由矽、鈣、釔和銪所組成之氧化 物，與使用之材料相符合。

Figure 4. 10 SEM image and EDS analyzed

Table 4-1 EDS 元素分析摻雜成分之比例表。

Element Weight% Atomic%

O K 44.62 71.74 Si K 14.36 13.15 Ca K 10.77 6.91 Y L 25.63 7.42 Eu L 4.62 0.78 Totals 100.00 %

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4.2 中空奈米纖維圍觀結構分析 (穿透式電子顯微鏡，TEM)

Figure 4. 11TEM images of electrospun hollow nanofibers annealed at 750oC (a) nanofibers with hollow structure, (b) cross-section, (c) selected area electron diffraction patterns.

Figure 4.11 為 DMF 系統配方之電紡纖維，經由 750 oC 退火處理 1 小時 後纖維之 TEM 照片，Figure 4.11(a) 可看出纖維呈現中空結構，Figure 4.11(b) 為中空纖維頗面圖，由選區繞射圖 Figure 4.11(c)中呈現非晶(Amorphous)圓 環。

Figure 4. 12 Formation process TEM images of electrospun hollow nanofibers, from (a) to (d).

Figure 4.12 電紡纖維中空結構形成過程之 TEM 照片，由 Figure 4.12(a)開 始在纖維內部由無數細小圓形構造，接著由細小圓形泡孔開始結合，而在內 部形成更大圓形結構 Figure 4.12(b)，慢慢中空結構開始形成 Figure 4.12(c)， 最後可觀察到完整中空結構形成 Figure 4.12(d)。

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Figure 4. 13 TEM images of electrospun hollow nanofibers annealed at over 1350oC, nanofibers (a), (b), (c).

Figure 4.13 為 DMF 系統配方之電紡纖維，熱處理溫度超過 1350 oC 並退 火處理 1 小時後纖維之 TEM 照片。

55

4.3 奈米纖維熱重損失分析(Thermogravimetric Analyzer，

TGA)

Figure 4. 14 TGA curve of PVP as-spun naonfibers

由 Figure 4.14 TGA 曲線觀察看出，PVP 纖維主要有三段重量損失。第一 段 0 o_{C 到 100} o_{C 之間，約有 15%的重量損失；第二段 180} o_{C 至 450} o_{C 之間}

為主要裂解部分，裂解溫度落在 180 o_{C 和 350} o_{C，其重量損失約 65%；第三}

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Figure 4. 15 TGA curve of DMF- as-spun naonfibers

由 Figure 4.15，TGA 曲線觀察看出，主要有三段重量損失。第一段 0 o C 到 100 o C 之間，約有 10%的重量損失；第二段 180 oC 至 500 oC 之間，為主要 裂解部分，裂解溫度落在 180 o C 和 350 oC，其重量損失約 65 %；第三段裂解 於 500 o C 至 600 oC，約有 10%的重量損失。溫度在大於 600 oC 之後曲線開始 持平，最後剩餘重量約為 20 %。

57

4.4 結晶性質分析 (X 光繞射儀，XRD)

Figure 4. 16 X-ray diffraction patterns of nanofibers annealed at 750 oC.

Table 4-2 經 750 oC 熱處理後，晶粒尺寸比較表。 2 Thata FHWM 晶粒尺寸(nm) 22° 0.79 10.13 29° 1.42 5.77 32° 0.93 8.83 從 Figure 4.16 可以發現經過 750 o C 熱處理過後，其中在 22°、29°、32° 均有微弱的結晶相產生。其晶粒尺寸分別為 10.13nm、5.77 nm 和 8.83nm(Table 4-2)。

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Figure 4. 17 X-ray diffraction patterns of nanofibers annealed at 850oC.

Table 4-3 經 850 oC 熱處理後，晶粒尺寸比較表。 2 Thata FHWM 晶粒尺寸(nm) 22° 0.59 13.84 29° 0.93 8.82 32° 0.41 20.14 從 Figure 4.17 可以發現經過 850o_{C 熱處理過後，其中在 22°、29°、32°} 均有微弱的結晶相產生。其晶粒尺寸分別為 13.84nm、8.82、20.14nm(Table 4-3)。

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Figure 4. 18 X-ray diffraction patterns of nanofibers annealed at 950oC. Table 4-4 經 950 oC 熱處理後，晶粒尺寸比較表。 2 Thata FHWM 晶粒尺寸(nm) 22° 1.15 7.04 29° 0.38 21.58 32° 0.32 25.81 48° 0.43 20.21 58° 0.47 19.31 從 Figure 4.18 可以發現經過 950oC 熱處理過後，其中在 22°、29°、32°、 40°、48°、57°均有結晶相產生，其主要峰值落在 29°、32°。其晶粒尺寸分別 為 7.04nm、21.58nm、25,81nm、20.21nm 和 19.31nm(Table 4-4)。

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Figure 4. 19X-ray diffraction patterns of nanofibers annealed at 1100oC.

Table 4-5 經 1100 oC 熱處理後，晶粒尺寸比較表。 2 Thata FHWM 晶粒尺寸(nm) 22° 1.81 4.46 29° 0.28 29.39 32° 0.29 28.48 48° 0.34 25.26 58° 0.41 22.14 從 Figure 4.19 可以發現經過 1100o C 熱處理過後，其中在 22°、29°、32°、 40°、48°、57°均有結晶相產生，其主要峰值落在 29°。其晶粒尺寸分別為 4.46nm、 29.39nm、28.48nm、25.26nm 和 22.14nm(Table 4-5)。

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Figure 4. 20 X-ray diffraction patterns of nanofibers annealed at 1250oC.

Table 4-6 經 1250 oC 熱處理後，晶粒尺寸比較表。 2 Thata FHWM 晶粒尺寸(nm) 22° 1.48 5.64 29° 0.18 45.5 32° 0.21 39.33 48° 0.25 34.76 58° 0.42 21.7 從 Figure 4.20.可以發現經過 1250o_{C 熱處理過後，其中在 22°、29°、32°、} 40°、48°、57° 均有結晶相產生，其主要峰值落在 29°。其晶粒尺寸分別為 0.09、 0.74、0.63、0.505、0.288nm(Table 4-6)。

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4.5 光學性質分析(光致發光光譜儀，PL 光譜)

Figure 4. 21PL emission spectra of the nanofibers annealed at 850 oC. 從 PL 光譜分析圖(Figure 4.21)觀察發現奈米纖維通過 850 o

C 熱處理並退火 1 小時後，可以在 600 到 650 nm 之間發現微弱的放射峰值，其最高峰值落在 約 618 nm，以 254 nm 激發。

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從 PL 光譜分析圖，Figure 4.22，觀察發現奈米纖維通過 950 o_{C 熱處理並}

退火 1 小時後，可以在 575 到 600nm 之間有微弱峰值開始產生，另外在 600 到 650 nm 之間的主要放射峰值，其最高峰值落在約 618 nm，以 254 nm 激發。

Figure 4. 23PL emission spectra of the nanofibers annealed at 1100 oC.

從 PL 光譜分析圖，Figure 4.23，觀察發現奈米纖維通過 1100 oC 熱處理 並退火 1 小時後，可以在 575 到 600nm 之間有微弱峰值開始產生，在 600 到 650 nm 之間的放射峰值，其最高峰值落在約 618 nm，以 254 nm 激發。

64

從 PL 光譜分析圖，Figure 4.24，觀察發現奈米纖維通過 1100 o_{C 熱處理}

並退火 1 小時後，可以在 575 到 650 nm 之間發現放射峰值，其最高峰值落在 約 596 和 618 nm，以 254 nm 激發。

Figure 4. 25PL emission spectra of the nanofibers annealed at 1350 oC

從 PL 光譜分析圖，Figure 4.25，觀察發現奈米纖維通過 1100 o_{C 熱處理}

並退火 1 小時後，可以在 575 到 650 nm 之間發現放射峰值，其最高峰值落在 約 596 和 618 nm，以 254 nm 激發。

65

4.6 光學性質分析( UV-Lamp )

Figure 4. 26 UV-Lamp set-up

Figure 4. 27 奈米纖維經不同熱處理溫度後，UV 燈短波長照射後比較圖。

試片經由 UV-Lamp 裝置(Figure 4.26)，短波長照射後，可看出發光亮度由 750oC 至 1250oC 逐漸增強(Figure 4.27)。

66

第五章

討論

5.1 奈米纖維形貌演變

5.1.1 溶劑對初紡纖維表面形貌之影響

本次研究中以兩種不同外加溶劑混合無水酒精作為混合溶劑，其外加溶 劑分別為去離子水(DI water)和 DMF。由於以無水酒精作為溶劑無法完全溶解 鹽類，其外加溶劑目的為溶解鹽類，在這裡比較兩種外加溶劑對纖維尺寸和 抽絲穩定度影響。

Figure 5. 1 FE-SEM images of the electrospun nanofiber with different extra solvent and diameter distributed histograms, with 3ml DI water (a) 3ml DMF (b) DI-systems Fibers diameter distributed histograms (c),