奈米銀線/spiro-OMeTAD 之 X 光子能譜分析

為了瞭解紫外光臭氧處理對於奈米銀線與下方 spiro-OMeTAD 之表面化學組 成的影響，我們將濃度 0.5 wt%的奈米銀線溶液以空氣為載流氣體噴塗 15 次於已 沉積spiro-OMeTAD 之 ITO 玻璃上，進行未處理與紫外光臭氧處理 30, 60, 120, 240 s 之 X 光子能譜儀分析，分析的元素包含碳、氮、氧、銀。

碳的1s 軌域 (C-1s)

X 光子能譜儀之 C-1s 軌域分析如下。

圖 4-17 奈米銀線/spiro-OMeTAD 未處理與紫外光臭氧處理 30, 60, 120, 240 s 之 X 光子能譜儀的C-1s 軌域

表 4-10 C-1s 經紫外光臭氧不同時間處理後佔整體總元素之比例 Time (s) C-1s (%)

Untreated 62.6

UVO 30 s 64.2

UVO 60 s 65.9

UVO 120 s 58.5

UVO 240 s 60.7

X 光子能譜儀中 C-1s 的峰值主要來自於 spiro-OMeTAD 中的 C−H、C−C、

C−N、C−O 鍵結[89]。根據文獻，未經摻雜之 spiro-OMeTAD 中 C-1s 峰值最大的 電子束縛能 (Binding energy) 約為 285.1-285.4 eV，為 C−H 鍵；而經 Li-TFSI 摻雜 之spiro-OMeTAD 中 C-1s 峰值最大的主峰 C−H 鍵之電子束縛能約為 284.5 eV [89-91]。

由圖 4-17 可得知，在未經紫外光臭氧處理之 spiro-OMeTAD/AgNWs 中 C-1s 的最大峰值約落在電子束縛能285.45 eV，處理 60 s 後 C-1s 的最大峰值約位於電 子束縛能285.35 eV，發現 C-1s 主峰之電子束縛能開始變小，說明 spiro-OMeTAD 有p 型摻雜的效應。處理 240 s 後 C-1s 的最大峰值約位於電子束縛能 284.85 eV，

與spiro-OMeTAD 暴露在氧氣中經長時間氧化後的結果相似[90]。

此外，隨著紫外光臭氧處理的時間增加，C-1s 中的峰值強度逐漸下降，更是 說明spiro-OMeTAD 表面經 Li-TFSI 摻雜的效應增大，導致 spiro-OMeTAD 表面的 碳元素比例開始降低。因為每個 Li-TFSI 分子中含有 2 個 C 原子，而每個 spiro-OMeTAD 分子中卻有 81 個 C 原子，因此在 Li-TFSI 摻雜的情況下，spiro-spiro-OMeTAD 表面的C 原子比例應該減少[92]。

氮的1s 軌域 (N-1s)

X 光子能譜儀之 N-1s 軌域分析如下。

圖 4-18 將奈米銀線/spiro-OMeTAD 未處理與紫外光臭氧處理 30, 60, 120, 240 s 之 X 光子能譜儀的 N-1s 軌域

表 4-11 N-1s 經紫外光臭氧不同時間處理後佔整體總元素之比例 Time (s) N-1s (%)

Untreated 10.3

UVO 30 s 7.6

UVO 60 s 5.7

UVO 120 s 9.5

UVO 240 s 6.2

在N-1s 區域中，峰值主要來自於 spiro-OMeTAD 中的 C−N 鍵結，約落在電子 束縛能400.2 eV [90]。由圖 4-18 可知，隨著紫外光臭氧處理的時間增加，N-1s 之 峰值有些微往低電子束縛能的位置偏移且峰值逐漸變寬，表明spiro-OMeTAD 表面 有Li-TFSI 摻雜之效應存在[90, 92]。

氧的1s 軌域 (O-1s)

X 光子能譜儀之 O-1s 軌域分析如下。

圖 4-19 奈米銀線/spiro-OMeTAD 未處理與紫外光臭氧處理 30, 60, 120, 240 s 之 X 光子能譜儀的O-1s 軌域

表 4-12 O-1s 經紫外光臭氧不同時間處理後佔整體總元素之比例 Time (s) O-1s (%)

Untreated 14.8

UVO 30 s 15.5

UVO 60 s 14.7

UVO 120 s 19.0

UVO 240 s 19.9

O-1s 區域中，所製備之薄膜試片顯示出兩種成分，一種為 Li-TFSI 中以電

子束縛能約 532 eV 為中心[93]，另一種為 spiro-OMeTAD 中以電子束縛能約 533 eV 為中心[92]。

由圖 4-19 可得知，隨著紫外光臭氧處理的時間增加，O-1s 之峰值開始往低電 子束縛能的位置偏移，代表以Li-TFSI 為主的峰值變的明顯，為 p 型摻雜的效應。

此外，O-1s 中的峰值強度逐漸上升，亦代表 spiro-OMeTAD 表面氧化摻雜的程度 提高，與 spiro-OMeTAD 暴露在氧氣中氧化的時間增加所觀察到 O 原子比明顯增 加的結果相似[92]，這意味 Li-TFSI 重新分佈到 spiro-OMeTAD 表面的動態過程。

銀的3d 軌域 (Ag-3d)

X 光子能譜儀之 Ag-3d 軌域分析如下。

圖 4-20 奈米銀線/spiro-OMeTAD 未處理與紫外光臭氧處理 30, 60, 120, 240 s 之 X 光子能譜儀的Ag-3d 軌域

表 4-13 Ag-3d 經紫外光臭氧不同時間處理後佔整體總元素之比例 Time (s) Ag-3d (%)

Untreated 12.3

UVO 30 s 12.7

UVO 60 s 13.6

UVO 120 s 13.0

UVO 240 s 13.2

在 Ag-3d 區域中，峰值主要來自於奈米銀線的 Ag 3d3/2 (374 eV) 與 Ag 3d5/2

(368 eV) [94]，由圖 4-20 可觀察出隨著紫外光臭氧處理的時間增加，Ag-3d 之峰值 有些微往低電子束縛能的位置偏移，根據文獻，表示有銀的氧化物生成[95]，其中 Ag2O (0.3-0.4 eV) 的偏移通常較小，AgO (0.8-1.0 eV) 的偏移較大[96, 97]。由圖 4-20 與表 4-13 可知，Ag-3d 峰值偏移的方向與佔整體總元素之比例表明 Ag2O 的 形成。