第一章 緒 論
1.6 如何利用溶劑效應來控制相分離
由上述可知以總體異質接面方式製作的元件，p-n兩種材料相對的排列 方式，將影響接面接觸面積及電子、電洞的傳遞路徑，因此主動層的表面型 態對最後製成的元件有很大的影響。 在2001年，Christoph Brabec等人以溶劑 效應控制薄膜高分子薄膜型態的典型例子。元件結構為圖1-1[8]，主動層為 MDMO-PPV與PCBM以1：4比例混合而成，厚度約為100nm。分別為以toluene 與chlorobenzene為溶劑，以旋轉塗佈方式製作的MDMO-PPV與PCBM總體異 質接面薄膜原子力顯微鏡圖（atomic force microscopy）(圖1-12[14])，以 chlorobenzene為溶劑製作出較平整的薄膜(圖1-12(a))，而無明顯的相分離
（phase separation），因此該薄膜有較佳的型態，這主要是因為PCBM在 chlorobenzene中的溶解度高於toluene。相較於以toluene為溶劑有較大的接觸面 積與較佳的電荷傳遞路徑，其元件能量轉換效率可達2.5％。
圖1-12、以toluene與cholobenzene製作積體異質接面薄膜之AFM圖[14]
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此外也對主動層薄膜做了optical transmission spectra量測，由圖1-13(a)可看出 以chlorobenzene為溶劑之光譜有些微的紅外移，此現象是由於interchain interactions增加所導致。圖1-13(b)為入射光子轉換為電子比例（IPCE）與波 長相對關係。而以chlorobenzene為溶劑有較高的IPCE值，這些提高效應是由 於電荷載子即電子與電動的移動率都增加。由AFM(圖1-12)可觀察出當以 chlorobenzene為溶劑時，PCBM分子相分離而形成聚集(clusters)的趨勢被抑制 了，間接地提高了電子移動率。這是因為PCBM clusters間有較大的能障使得 電子在跳躍(hopping)過程較為困難，因此若形成clusters會降低電荷載子的移 動率。此外共軛高分子(conjugated polymer chains)相對的方向將決定interchain interaction 的 程 度 ， 而 以 chlorobenzene 為 溶 劑 增 加 了 polymer 中 interchain interactions與電洞移動率，使得整體的IPCE有顯著的提升。
圖1-13、(a)100 nm MDMO-PPV:PCBM薄膜optical transmission spectra toluene(dashed line)與chlorobenzene(solid line)。
(b)IPCE spectra[14]。
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由圖1-14元件的J-V特性曲線，可看出以chlorobenzene為溶劑相較於toluene短 路電流密度Jsc從2.33mA/cm2提升至5.25mA/cm2，fill factor從0.5提升至0.61，
效率也從0.9％增加至2.5%。總體異質接面太陽能電池特性與donor和acceptor 材料相分離現象有關鍵性的相互關係，因此主動層的薄膜型態是影響元件特 性最重要的因素之一，由此證明了溶劑揮發的速度影響元件高分子型態排 列，利用不同溶劑來改變基版表面特性以控制高分子型態將有助於光伏特元 件效率提升。
圖1-14、元件J-V特性曲線[14]
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第二章 研究動機與目的
由之前所探討的相關文獻可知，控制有機太陽能電池主動層中有機半 導體薄膜的型態為目前提升元件效率的最大挑戰。電荷傳輸時，需要個別經 由p-n兩相連續並垂直規則直線排列，使電子與電洞能有效地分別傳遞至電 極，不會被另一相侷限(trap)住，並抑制反向電子復合，使得自由電荷不易因 為再結合現象而消失。為了使高分子太陽能電池的光電轉換效率提高，需要 提高有機主動層材料中有機高分子的排列程度，因為當有機高分子以較佳結 晶性及有秩序性的排列方式排列，可使得有機高分子具有較長的有效共軛長 度，與較佳的載子移動率(carrier mobility)，藉此可增加電子和電洞的傳遞速 率。本論文希望藉由加入具有較高沸點之有機溶劑混合，可使得有機主動層 溶液在溶劑退火時，直接降低有機主動層溶液的揮發速率，促使高分子材料 能自身整齊排列(self-organized)，而無須額外提供高飽和蒸汽壓或是密閉的環 境，因此可縮短完成溶劑退火所需的時間，藉以簡化高分子太陽能電池之製 程，並可提昇高分子太陽能電池之光電轉換效率。
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第三章 實驗架構
3.1 實驗材料與儀器
3.1.1 實驗材料：
(1)ITO (Indium Tin Oxide) glass substrate：利用濺鍍(sputter)方式將ITO沉積於 玻璃基版上形成透明導電性的固體薄膜，其功函數(work function)約為4.7eV。
本實驗ITO玻璃基版由GemTech Optoelectronics Corporation購得，其片電阻約 為10 ohm/□，基版厚度為1.1mm。
(2)PEDOT：PSS (polyethylene dioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid)：由H.C.Starck購得，其型號為Baytron® P，化學結構如圖3-1。PEDOT：
PSS導電高分子是利用PEDOT與PSS形成離子型的高分子複合物，再與水混合 後形成高分子微膠體顆粒的分散水溶液，透過水溶液型態而易於進行旋轉塗 佈製程。PEDOT：PSS經烘烤成膜後，經實驗測試後具有高導電、透明、熱 穩定及平坦化ITO表面等優點，其功函數約為5.2eV。
圖3-1 PEDOT：PSS化學結構與組成方式[23]
(3)P3HT, poly(3-hexylthiophene)：由Rieke Metals.Inc購得，其化學結構為圖 3-2。P3HT為本實驗所使用p-型半導體材料，其主幹是五環結構thiophene，側
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鏈是己烷基所組成的共軛高分子，側鏈接在主鏈上因為有兩種不同的空間規 則所以分為頭對尾(HT：head to tail)及頭對頭(HH：head to head)兩種形式 [23]，而HT比例越高將導致較高的載子遷移率。其HOMO能階約為4.9eV，
LUMO能階約為3.0eV。
圖3-2 regioregular poly(3-hexylthiophene)化學結構及HT、HH示意圖[24]
(4)PCBM,[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester：由American Dye Source購 得，其化學結構式為圖3-3。PCBM為本實驗所使用n-型材料，PCBM是C60衍 生物，C60為具有碳簇結構的陰電性化合物，其具有極高吸收電子性能。此外，
PCBM為C60導入一般有機溶劑的側鏈，以提高和共軛高分子相溶性，該材料 HOMO能階約為6.1eV，LUMO能階為3.7eV。
圖3-3 n-型材料PCBM化學結構
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(5)1,2-dichlorobenzene(DCB)：由ALDRICH購得，做為太陽能電池主動層材料 之溶劑，純度99.5％，沸點178-180℃，飽合蒸氣壓1.2mmHg(20℃)，化學結 構式如圖3-4(a)所示。
(6)1-Chloronaphthalene(Cl-naph)：由ALDRICH購得，做為太陽能電池主動層 材料之溶劑，純度99％，沸點259℃，飽合蒸氣壓 0.0038mmHg(20℃)，化學 結構式如圖3-4(b)所示。
(7)1,2,4-trichlorobenzene(TCB)：由ALDRICH購得，做為太陽能電池主動層材 料之溶劑，純度99％，沸點214℃，飽合蒸氣壓 0.97 mmHg(20℃)，化學結構 式如圖3-4(c)所示。
(8)Chloroform(CHCl3)：由ALDRICH購得，作為做為太陽能電池主動層材料之 溶劑，純度99％，沸點60.5℃，飽合蒸氣壓 160 mmHg(20℃)。
(a) (b) (c) 圖3-4 溶劑(a)1,2-dichlorobenzen、(b)1-Chloronaphthalene與
(c)trichlorobenzen化學結構式
(9)Ca(Calciume鈣)：活性金屬，易與水、氧進行氧化反應，在本實驗中做為 元件陰極材料，其功函數約2.8eV。
(10)Al(Aluminum鋁)：鋁為良導體，常被用來作為金屬電極，鋁的活性很大，
置於空氣中時常於表面形成緻密氧化鋁層，可避免更內部電極與鋁進行氧化 作用，其功函數約為4.3eV。
(11) Molybdenum oxide(MoO3)：金屬氧化物修飾層，當作單一載子(hole-only) 元件之陰極材料。
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3.1.2 實驗儀器：
(1)UV-Ozone machine 紫外臭氧機：
利用紫外光照射氧氣分子形成臭氧的原理，在紫外臭氧機裡通入大量的乾淨 空氣並同時以臭氧燃燒去除ITO玻璃表面之有機物質。
(2)Spin Coater 旋轉塗佈機：
將基板使用抽真空方式吸住後，將欲旋轉塗佈成膜之液體完整塗滿於基版 上，旋轉基板時利用離心力甩除多餘液體並沉積一薄膜，藉由控制轉速大小、
塗佈時間，得以控制薄膜厚度。
(3)Thermal Evaporator 熱蒸鍍機：
一般小分子有機材料或金屬材料，因為無法溶解成溶液狀態，若欲形成薄膜 附著於基板表面時，通常採用熱蒸鍍方式，圖3-5為熱蒸鍍(thermal evaporation) 系統。在一高真空腔體內置入欲蒸鍍材料(例如金屬材料Al)於加熱載體(本實 驗Al加熱載體為鎢舟Wu Boat)，當外加的電流通過鎢舟藉由鎢舟因電阻效應 所產生的熱，以蒸發Al成氣體狀，為避免高溫加速氧化作用因此必須在高真 空狀態下進行，Al蒸氣會附著於基板上冷卻成固體並透過遮罩(shadow mask) 完成圖樣定義。
圖3-5 熱蒸鍍(thermal evaporation)系統[25]
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(4)N2 Glove Box 手套箱：
為避免高分子在一般大氣環境下進行實驗時會有氧化反應污染並導致實驗結 果不穩定、無再現性等缺點，因此本研究大部分在一充滿惰性氣體(N2)之密閉 腔體中進行。
(5)Atomic Force Microscope(AFM) 原子力顯微鏡：
本實驗原子力顯微鏡(AFM)購於DI intrument如圖3-6，屬於掃瞄探針顯微技術 的一種，此類型顯微技術是利用特製的微小探針，來偵測探針與樣品表面之 間的某種交互作用，如穿隧電流、原子力、磁力、近場電磁波來進行表面的 偵測。AFM微小探針是由針尖附在懸樑臂前端所組成，當針尖與樣品表面原 子接近到可以感應其作用力時，懸臂本身因為抵抗其作用力而產生形變可以 反映出作用力大小，藉著調整探針針尖與樣品重直距離，同時在掃瞄過程中 維持固定的原子間作用力，利用電腦記錄表面上每一點針尖的微調距離，即 可得到整體之表面形貌。
圖3-6 Atomic Force Microscope(AFM) 原子力顯微鏡儀器架構圖[26]
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(6)UV/Vis spectrometer 紫外/可見光吸收光譜儀：
由美商Perkin Elmer購得，吸收光譜儀是由氘(D2)燈與鎢(Wu)燈所組成，可量 測波段在190nm～900nm。紫外光波段主要由氘燈提供；可見光波段則由鎢燈 提供。吸收光譜其原理如圖3-7所示，其入射光源為非偏極化光，當特定波長 入射光強度I0入射待測樣品後，光的能量達到電子躍遷所需能量時，電子將 會從有機化合物基態分子軌域躍遷至高能量的分子軌域，此波長的光能同時 被 有 機 化 合 物 分 子 吸 收 ， 因 此 出 射 光 強 度 為I ， 此 時 可 以 定 義 吸 收 度
0
log( )I
A= − I ，當儀器以不同波長的入射光去掃瞄待測樣品後，即可得對到波 長與吸收度間關係之吸收光譜圖。
圖3-7 UV/Visible Spectroscopy吸收光譜儀工作原理示意圖[27]
(7)X光繞射儀(XRD)：
機台型號PANalytical X-Pert Pro(MRD)，X-ray光源波長為0.154nm，利用X-ray 進入晶體時，會被原子散射，當存在某種相位關係(相位差)兩個或兩個以上散 射波相互疊加後，就會產生繞射現象，由晶體的X-ray繞射可提供兩項重要訊 息，第一項是關於晶面的繞射峰位置，即繞射角2θ；第二項是提供晶體內部 組成原子的種類及位置的資料，即繞射峰強度。本實驗即利用XRD偵測待測 樣品繞射圖譜(Diffraction Pattern)，進而探討樣品結晶結構與排列方式。
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(8)Thermal Oriel solar simulator(AM 1.5G) 太陽光模擬器：
本實驗所架設之太陽光模擬器主要由Oriel 66901氙燈搭配AM 1.5G Air Mass 之濾光鏡模擬出符合AM 1.5G光譜的太陽光。實驗量測時照射光強度的校準 是利用一個附有KG-5 filter的標準Si photodiode detector(由Hamamatsu,Inc.購 得)，校準方法是以IEC-69094-1光譜為基準，仿照Ref. [28]文獻中方式校準量 測光強度為100mW/cm2，並且固定待測元件與光源間距離。
圖3-8 AM 1.5G(IEC 60904)參考光譜與Oriel太陽光模擬器光譜圖[29]
(8)Keithley 2400 source-measure unit：
本實驗利用Keithley 2400(Source Meter)量測元件之J-V特性曲線，由J-V曲線可 求得太陽能電池元件各重要參數，如Voc、Jsc、Rs、Rsh等參數。
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3.2 共溶劑調合製作流程
在本論文實驗中我們所使用的溶劑主要以1,2-dichlorobenzen為主，為了 保持P3HT與PCBM等於1:1之重量比及溶於有機溶劑中濃度2wt%不會改變，
在本論文實驗中我們所使用的溶劑主要以1,2-dichlorobenzen為主，為了 保持P3HT與PCBM等於1:1之重量比及溶於有機溶劑中濃度2wt%不會改變，