主動層X光繞射光譜的變化

由紫外光─可見光光譜可推測於以Cna 或 TCB 當作添加劑之 P3HT 分 子排列更有秩序性，此時主動層之結晶度也會有所增加，且薄膜之吸光度也 會隨結晶度之增加而提升[36]，此外相關文獻中曾提出 poly-thiophene 相對於 基板可能結晶的方向，圖4-6 為三種不同結晶方向與其晶格常數[22]。由這個

薄膜，進行X 光繞射光譜的測量，得到相同的結果，如圖 4-5(b)所示。

(a)

5 10 15 20 25 30

0 2500 5000 7500

2 Theta (degree)

intensity

DCB only 1% TCB 5% TCB 10% TCB 20% TCB

(b)

圖4-5 (a)不同比例添加劑(Cl-naph/DCB)的高分子P3HT之GIXRD繞射圖 (b)不同比例添加劑(TCB/DCB)的高分子P3HT之GIXRD繞射圖

39

圖 4-6 thiophene 相對於基板可能的結晶方向。由左至右：a-axis, b-axis 及 c-axis 方向，其晶格常數(lattice constants)：a=1.61nm, b=0.38nm, c=0.38nm.[22]

4.1.5 mobility之變化

利用共溶劑效應促使P3HT排列性提高，是否能促進電荷在主動層材料 中傳遞，由Ultraviolet-visible吸收光譜幾個主要peak值的提升，代表垂直方向 相分離之主動層材料其分子間排列規則性較高，而對於電洞遷移率(mobility) 影響如何將在以下探討。許多技術可用來測定電子和電洞遷移率，包括了 time-of-flight(TOF)[33]、field effect transistor characteristics[37]和利用space charge limit current(SCLC) model去fitting元件J-V曲線[38]。本實驗中利用製作 單一載子(hole-only)元件，藉由元件暗電流與SCLC model去估算其電洞遷移 率 。 為 了 製 作hole-only 元 件 我 們 將 陰 極 結 構 改 變 ， 以 Molybdenum oxide(MoO3)/Al取代原本Ca/Al結構(如圖 4-7)。MoO3功函數(Φ)=5.3eV，若以 它做為陰極材料，由於MoO3與PCBM的LUMO間有著很大的能階差(ΔE～

1.4eV)，而抑制電子由上部電極注入使得元件呈現單一載子(hole-only)特性 [39]。圖 4-8 為單一載子元件J-V暗電流特性曲線，我們可利用在低偏壓時SCLC model利用方程式(4.1)，求得電洞遷移率μ：

2 0 3

9

^r

V 8

J = ε ε μ L

(4.1)

40

其ε ε 為主動層高分子的介電常數，_{0 r} ε 為8.85×10₀ ^-12 C²/J m，P3HT/PCBM 系統中ε 值為3，L為薄膜厚度，本實驗薄膜厚度約為200nm(由AFM量測所_r 得)。Table.III為元件不同比例添加Cl-naph相對的hole mobility，由實驗數據顯 示，垂直方向異質接面結構有效地提高電洞遷移率，由一般異質接面的4.68×

10^-8 m²V^-1S^-1提升至8.36×10^-8 m²V^-1S^-1 (約為2倍)，這是因為p-n材料間垂直方向 相分離相較於一般異質接面，當激子分離為自由電荷，電子、電洞個別有垂 直基板的較佳傳遞路徑，減少電荷傳遞過程遇到trap與再結合(recombination) 的機會，而導致載子遷移率提升。由載子遷移率與元件特性的分析，我們證 實電洞遷移率(hole mobility)提升為有機太陽能電池短路電流、光電轉換效率 增加直接且直觀的證據。我們試圖嘗試以trichlorobenzene(TCB)當作添加主動 層材料的溶劑重複上述實驗，其電洞遷移率(hole mobility)特性曲線以及元件 重要參數，如圖4-8(b)與Table.III(b)所示，實驗結果與利用Cl-naph為共溶劑 的元件特性相比較，趨勢與之前結果相似，由一般異質接面的4.68×10^-8 m²V^-1S^-1提升至6.92×10^-8 m²V^-1S^-1 (約為1.5倍)。

圖4-7 單一載子(hole-only)元件各材料能階示意圖

41

0.1 1

圖4-7 不同比例添加劑(a)Cl-naph及(b)TCB的主動層hole-only元件 (ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/MoO3/Al)其JDARK-V特性曲 線。V_BI(built-in potential)=0.1V，MoO₃厚度：3nm，Al：100nm.

42

TABLE.III (a)不同共溶劑(Cl-naph/DCB)比例主動層其電洞遷移率 Concentration(%) Mobility(m2V-1S-1)

DCB only 4.68×10-8 Concentration(%) Mobility(m2V-1S-1)

DCB only 4.68×10-8

TABLE.IV 不同共溶劑(Chloroform/DCB)比例塗佈轉速主動層厚度 Concentration(%) Spin rate(rpm) Thickness(nm)

DCB only 600 253

10% Chloroform 700 248 20% Chloroform 900 250 40% Chloroform 1300 260 60% Chloroform 3500 245

4.2.1 低沸點添加元件光電轉換效率的變化

加 入 一 個 低 沸 點 高 蒸 氣 壓 的 溶 劑(chloroform) 於 主 動 層 ， 隨 著 加 入 chloroform材料比例增加乾燥時間相對縮短，因此P3HT並無法有充分時間做 排列，可看出高分子太陽能電池光電轉換效率的變化。如圖4-9所示，可以明 顯看出，開路電壓(Voc)，並不會隨溶劑比例而降低，相反的，短路電流 (Jsc) 與填充因子(FF)，隨著chloroform材料比例增加卻有下降的趨勢，表示當添加 低沸點溶劑材料時，確實因為減少高分子排列的時間而對元件效率有負面的 效果，而其他因素如分子排列、有機主動層表面型態、有機主動層吸光度、

高分子之結晶度以及載子移動率皆會影響元件之串聯電阻、及填充因子，進 而對元件之光電轉換效率造成極大變化，以下將由針對上列因素作探討。所 以，光電轉換效率(Power Conversion Efficiency)，隨著添加比例而使元件效率 有所下降(如table V)從3.0%下降至1.32%。

44

0.0 0.5

Current density (mA/cm2 )

Bias (V)

DCB only 10% Chloroform 20% Chloroform 40% Chloroform 60% Chloroform

圖4-9 不同共溶劑(CF/DCB)所製作共軛高分子太陽能電池J-V特性曲線 (照光強度100 mW/cm²)

TABLE.V The performance of polymer solar cells made from different solvent mixtures under illumination with AM1.5G spectra(100mW/cm²)

solvent Voc(V) Jsc(mA) FF(%)^{b PCE(%)} Rs(Ω⋅cm²) Drying time(min)^a

aExtracted from the J-V curves under illumination. [11]

bFF, fill factor is VmpJmp/VocJsc, where Vmp and Jmp are the voltage and the current density at the maximum power point along the J-V curve.

45

4.1.2 低沸點添加有機主動層表面型態的變化

比較有機主動層未添加 chloroform 與添加不同比例 chloroform 共溶劑 之原子力顯微鏡圖，如圖4-3(d)所示，主動層添加不同比例 chloroform 共溶 劑相較於未添加 chloroform 其乾燥時間更顯短促，甚至添加 60%chloroform 的共溶劑乾燥時間不及 1 分鐘(table VI)，因此若是主動層添加 chloroform 溶劑時，乾燥時間短暫，將使主動層形成一均勻且平坦之膜，粗糙度低，其 rms 僅 1.98nm，而由相圖可看出表面起伏不明顯，推測為添加 chloroform 後，

P3HT 在乾燥過程中時間短促未能排列整齊及產生結晶性，電子及電洞分離後 無方向性之傳遞，造成載子衰減及再結合機率增加，降低元件之光電流並增 加串聯電阻[40]，因雙載子間因相互移動率不平衡而造成之空間電荷效應，使 光電流及填充因子降低[33]。

4.2.3 低沸點添加主動層紫外光吸收光譜的變化

比較添加Chloroform以及只使用單一種溶劑DCB之主動層薄膜之紫外光

─可見光光譜，如圖4-10所示，而於單一種溶劑DCB主動層之吸收光譜中，

於506nm出現之波峰主要為P3HT分子於π-π^*狀態間轉換造成之吸收[34]，而 545nm與600nm有另兩個吸收波峰，當添加Chloroform後此三吸收波峰並沒有 紅位移，反而造成藍位移且光譜之吸收度反而下降，此現象代表P3HT分子間 排列混亂，造成分子鏈上未定域化之π電子更不容易在π-π^*轉移之能隙變更 大，因此使用添加Chloroform並未能提昇光電流，增加光電轉換效率。

46

350 400 450 500 550 600 650 700 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Absorption(arb.unit)

Wavelenge(nm)

DCB only 10% Chloroform 20% Chloroform 40% Chloroform 60% Chloroform

圖 4-10 不 同 比 例 共 溶 劑 (Chloroform/DCB) 與 未 添 加 Chloroform 主 動 層 P3HT/PCBM薄膜之ultraviolet-visible吸收光譜

4.1.4 低沸點添加主動層X光繞射光譜的變化

圖4-11 為添加低沸點 chloroform 為共溶劑條件下 X 光繞射光譜，添加 低沸點 chloroform，結晶於(100)晶面方向訊號強度明顯下降，此結果和紫外 光─可見光光譜吸收度之結果相符合。

47

5 10 15 20 25 30 35

0 1500 3000 4500

2 Theta (degree)

DCB only 10% Chloroform 20% Chloroform 40% Chloroform 60% Chloroform

intensity

圖4-11 不同比例添加劑(Chloroform)的高分子P3HT之GIXRD繞射圖

4.1.5 mobility之變化

0.1 1

10% Chloroform 20% Chloroform 40% Chloroform 60% Chloroform

圖 4-12 不 同 比 例 添 加 劑 (Chloroform) 的 主 動 層 hole-only 元 件 (ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/MoO₃/Al) 其 J_DARK-V 特 性 曲 線。V_BI(built-in potential)=0.1V，MoO3厚度：3nm，Al：100nm.

TABLE.VII 不同共溶劑(Chloroform/DCB)比例主動層其電洞遷移率 Concentration(%) Mobility(m2V-1S-1)

DCB only 4.68×10-8 10% Chloroform 3.16×10-8 20% Chloroform 3.09×10-8 40% Chloroform 2.18×10-8 60% Chloroform 8.04×10-9

49

由以上兩種性質不同溶劑的比較(高沸點與低沸點添加)，可由實驗證實添加高 沸點溶劑減緩乾燥速度方式製作出之元件和添加低沸點溶劑加速乾燥速度方 式比較，主要包含感光層分子於緩慢速度成膜過程中，因P3HT和PCBM間之 相分離發生，使P3HT分子能較規則排列，造成主動層有較佳之結晶度及吸光 度，並使P3HT之分子間作用力增強，降低π-π^*狀態轉移之能隙，而增加感光 層對可見光之吸收範圍增加，另一方面，如此較規則之分子排列也讓P3HT分 子之有效共軛鏈長增加，增進載子於感光層內之傳輸，防止電子電洞分離後 之再結合率以及有效降低了元件之串聯電阻，使光電流及填充因子因上述原 因而增加，進而大幅提升元件之光電轉換效率。

50

第五章 結論

本研究成功地建立一種新穎的方法，提供一種高分子太陽能電池主動層 材料的製造方法。首先將主動層材料，如P3HT 及 PCBM 溶解在一較低沸點(高 蒸氣壓) 1.2-dichlorobenzene 有機溶劑中。此外，另加入一個高沸點低蒸氣壓 的溶劑(如 1-chloronaphthalene 或 1,2,4-trichlorobenzene)攪拌均勻，塗佈後待其 自然乾燥，即可進行下一道製程，無須等待長時間的揮發過程(或稱之為溶劑 退火)，當 1-chloronaphthalene 或 1,2,4-trichlorobenzene 加入材料比例增加，可 看出高分子太陽能電池光電轉換效率的變化。開路電壓(Voc)，並不會隨溶劑 比例而降低，相反的，短路電流 (Jsc)與填充因子(FF)，卻有提升的趨勢，表 示添加高沸點溶劑材料確實有對元件效率有正面提升的效果，所以，光電轉 換效率(Power Conversion Efficiency)隨著添加比例而使元件效率有所提升，最 佳添加比例為 5% 1-chloronaphthalene 可以從 3.0%提升至 4.3%，而添加 10%

1,2,4-trichlorobenzene 光 電 轉 換 效 率 亦 提 昇 至 4.0% 。 且 從 UV-Visible absorption spectra、X-ray 繞射圖形與電洞遷移率(hole-mobility)得知，共軛高 分子P3HT 及小分子 PCBM 產生自主性排列(self-aligned)現象而達到垂直異質 接面結構，高分子的排列程度隨添加此高沸點溶劑的比例提升，因此相較於

第六章 參考文獻

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在文檔中 運用共溶劑方法提升有機太陽能電池效率 (頁 47-0)