實驗儀器與方法 - 利用銠、釕、銥金屬製備乙醇轉氫催化劑的效率研究以供燃料電池的應用

2-1 實驗藥品

編號藥品化學式純度廠商

1 硝酸亞鈰 Ce(NO3)3 · 6H2O 99% Alfa Aesar 2 氧化鋯 ZrO2 99% Alfa Aesar 3 氧化矽 SiO2 99% Alfa Aesar 4 硝酸鈷 Co(NO3)2· 6H2O 99.5% Alfa Aesar 5 硝酸鎳 Ni(NO3)2· 6H2O 98% Alfa Aesar 6 硝酸銅 Cu(NO3)2· 3H2O 99.5% Alfa Aesar 7 氯化釕 RuCl3· xH2O 99.9% STREM 8 氯化銠 RhCl3· 3H2O 99.5% Alfa Aesar 9 氯化銥 IrCl3·nH2O 99.5% Alfa Aesar 10 氯化鈀 PdCl2 99.5% SIGMA-Aldrich 11 四氯化鉑 PtCl4 99.9% Alfa Aesar 12 硝酸銀 AgNO3 99.5% Alfa Aesar 13 四氯金酸 HAuCl4 99.9% Alfa Aesar 14 乙醇 C2H5OH 99.9% J.T.Baker 15 乙醛 CH3CHO 99.5% Alfa Aesar

表2 實驗藥品

2-2 實驗設備

2-2-1 X 光粉末繞射儀 ( X-ray diffraction )

使用型號為Bruker AXS D8 Advance( Leipzig Germany )，機台是以銅靶 Kα( λ=1.5406 Å )作為繞射光源。原理為 X 光進入晶體中產生繞射，在特定

角度與特定層間距，會有干涉現象，經由數據可解析出晶體結構。樣品經過前置，操作電壓為40 KV，電流為 40 mA，繞射角度( 2θ )為 15°-80°，利用X 光粉末繞射儀，檢測樣品是否具備特徵峰，得到的繞射圖譜以 EVA 軟體處理，在比對Joint Committee on Powder Diffraction Standards( JCPDS )資料庫來判別產物。

2-2-2 表面積分析儀( Brunauer-Emmett-Teller；BET )

使用 Brunauer-Emmett-Teller NOVA 1000e 表面積分析儀，實驗時秤取樣品約0.4 g 左右，放入石英管，加熱至攝氏 150 度下兩個小時之後取下樣品，在77 K 的溫度下測量，經過公式換算，即可得到表面積值。

2-2-3 場發射掃描式電子顯微鏡( Field Emission Scanning Electron Microscope )

本研究是使用高解析冷場式場發射掃描式電子顯微鏡，型號為 JEOL JSM-7401F(日本)，電子槍為 cold field emission type，附有能量散射分析光

譜儀可提供全能譜定性分析原子序 5‐92 的元素。

利用攝氏 50 度烘箱烘乾，且用真空系統抽去剩餘水氣，再視待測物之電子導電度選擇鍍鉑所需時間，鍍鉑完畢後即可進入機台觀測。

圖2-2-1 場發射掃描式電子顯微鏡裝置圖

2-2-4 乙醇汽化槽

實驗時，催化劑放置於石英製的反應管內，才可承受反應時高達攝氏 700 度以上的高溫。在管內填充 1.5 公分的催化劑，兩端以石英棉固定，另外為了因應不同催化劑於不同預熱溫度( Preheating Temperature )會產生反應，因此在催化反應管外部架設加熱器來預熱催化劑以加快反應進行。連接汽化槽的進氣噴頭是經由氣體流量控制器輸出空氣，以及HPLC pump 輸出的乙醇水溶液，混和後均勻噴灑至槽內，而熱偶溫度偵測器為監測汽化槽內溫度，控制汽化槽外的加熱帶，使內部溫度維持攝氏150 度，此時氣體通過催化劑為氣相，反應會迅速進行。

由於反應進行中，會有大量高溫氣體產生，因此在後方加裝抽氣裝置，

使出口流速遠大於進氣流速，而石英管後方另外架設冷凝器，使反應生成之水蒸氣及其他副產物冷卻，在通入氣相層析儀分析。

圖2-2-2 乙醇水溶液汽化槽 2-2-5 氣相層析質譜儀( GC/MS )

氣相層析儀分析原理，主要是先將樣品氣化後注入至層析管柱，經由攜帶氣體( Carrier Gas，氦氣、氮氣等)帶動樣品通過分離用管柱，利用分析物與管柱之間作用力的不同，造成行進速度上的不同而達到分離的效果。

因為不同物質與管柱之間有不同的作用力，因此需先知道分析物之特性，

選擇適當的管柱進行分離。

本研究使用型號為 Thermo Trace GC 2000，使用分析毛細管柱

( Capillary Column )為 Supelco，USA 公司所生產的 Carboxen^TM 1010 POLT Fused Silica，管柱長度 30 公尺，內徑 0.53 毫米，所使用偵測系統為熱導偵測器( Thermal Conduction Detector，TCD )，並搭配分流/非分流

( Split/Splitless )毛細管層析注入系統及電子流速控制器( Electronic Pressure Control )。分析前，需先將層析儀預熱，其中熱導偵測器燈絲溫度為攝氏 350

注入樣品後，分析條件為烘箱為攝氏50 度，攜帶氣體為超高純度氬氣( Ar gas )，流速 3 mL/min，每次注入氣態樣品 10 mL，攜帶氣體流速 72 mL/min，

均勻混合後取1/24(即為 3 mL )注入層析管柱，單次分析時間為 10 min，每次分析結束後需要經過1 min 的溫度平衡，才可進行下次分析。利用熱導偵測器之偵測訊號經過積分，將訊號面積對氣體濃度作檢量線，即可作為氣體濃度分析之依據。

另外通入質譜儀( DSQ )的層析管柱為 Supel-Q^TM PLOT，管柱長度 30

公尺，內徑0.32 毫米，能夠分離 C1-C4 的碳氫化合物，攜帶氣體為超高純度氦氣( He gas )，通入 DSQ 質譜後得到的圖譜，經由內建圖庫比對，可判別出產物組成及含量。

2-3 轉換效率計算法

2-3-1 最大轉換效率³⁰

前述乙醇催化轉氫反應式：

C₂H₅OH + 2H₂O + 1/2O₂ → 2CO₂ + 5H₂ △H_R≒ -50 KJ/mol 由此化學反應式可知，一莫耳的乙醇經過催化反應，理論上可以得到

五莫耳的氫氣，除了由乙醇分子提供的三莫耳氫氣，另外有兩莫耳的氫氣是由水分子提供，因此定義最大氫氣選擇率為：

(乙醇提供之三莫耳氫氣＋水提供之兩莫耳氫氣)/(乙醇提供三莫耳氫氣)

＝5/3=166%。

2-3-2 定量測量方法

本實驗採用氣相層析儀來分析反應後產生的氣體，再進行氣體分析之

前，需先利用氣相層析儀對欲分析之氫氣及氮氣製作檢量線，得到儀器訊號對氣體莫耳數之公式，藉此檢量線來分析並且定量氣體。

實驗利用兩組氣體質量流量控制器( Mass-Flow Controller ) 分別控制氫氣及氮氣之質量流速，進而控制氫氣及氮氣比例。過程中氫氣及氮氣會流經相同管線，混和後可得到所需特定莫耳比例之氫氣與氮氣的混和氣體。再經由氣相層析儀自動進樣分析，可分別得到氫氣及氮氣訊號峰面積積分，經由變動兩者氣體組成比例，即可得到氫氣及氮氣濃度對氣相層析

得到兩者相關公式，利用此公式來分析反應過後之氣體中，氫氣及氮氣的含量比例。

在實驗中發現，氫氣及氮氣在產物氣體中，所含比例在 30%到 70%之

間波動，因此選定此範圍作氣體校正公式，假使氫氣含量X%，則氮氣含量 (1-X)%，在此範圍選取五點作分析，可得到校正曲線圖：

30 40 50 60 70

10000000 12000000 14000000 16000000 18000000 20000000 22000000 24000000 26000000

T CD sign al

H

₂

molar concentration %

圖2-3-1 氫氣莫耳濃度對熱導偵測器偵測訊號圖

30 40 50 60 70 800000

1000000 1200000 1400000 1600000 1800000 2000000 2200000

T C D si gnal

N

₂

molar concentration %

圖2-3-2 氮氣莫耳濃度對熱導偵測器偵測訊號圖

所得到校正公式為：

氫氣：y=363850.8*x-289769.8 氮氣：y=92237.1*x+29242.6

故氫氣莫耳比例＝(熱導偵測器訊號+289769.8)/363850.8 氮氣莫耳比例＝(熱導偵測器訊號-29242.6)/92237.1

2-3-3 轉換效率計算法

假設經由上述公式結果所計算出來的反應後氣體中，氫氣莫耳含量為 A%，氮氣莫耳含量為 B%，而乙醇進樣條件為 C(莫耳/分鐘)，空氣中含有

氮氣比例為D%，則轉換效率為：( A/3*C )*( D/B )

其中( A/3*C )：為氫氣每分鐘所產生莫耳數除以乙醇每分鐘進樣莫耳數之三倍(一莫耳乙醇可取得三莫耳氫氣)

( D/B )：為氣體體積校正項，因為氣相層析儀僅針對氣體濃度及

組成分析，無法進行氣體體積測量，且反應過後氣體膨脹，所以需要利用氮氣進行體積校正。

假設通入混和空氣所含 79%氮氣，21%氧氣，空氣流速為 0.5

SLPM( Standard Liter Per Minute，標準狀態下每分鐘氣體體積流量一公升，

將其值除以22.4 可得到氣體莫耳數)，假設由氣相層析儀分析後的結果得知，氮氣訊號值為通入氣體的2.03 倍，表示出口流速為入口流速的 2.03 倍，

由於氮氣濃度被稀釋成2.03 倍，經換算可得出口氣體流速為 1.025 SLPM ，藉由檢量線公式可得到產物氣體中氫氣所含莫耳比例為37.15%，兩者相乘後在除以22.4，換算成每分鐘輸出之氫氣莫耳數，再除以每分鐘通入乙醇莫耳數之三倍，即為氫氣轉換選擇率。

2-4 催化劑的製備

2-4-1 不同過渡金屬吸附於常使用的氧化物

選取常使用於乙醇裂解反應之過渡金屬 Co、Rh、Ir，Ni、Pd、Pt，Cu、

Ag、Au，吸附在常見的氧化物來製作實驗用催化劑，其中金屬重量百分比

為氧化物的5‰。選用氧化物為 SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃。選用下列金屬鹽類配置水溶液：

Co(NO₃)₂ Ni(NO₃)₂ Cu(NO₃)₂ RhCl₃ PdCl₂ AgNO₃ IrCl₃ PtCl₄ HAuCl₄

表3 製備催化劑所使用之金屬鹽類

M/ SiO₂：先秤取適量的金屬鹽類，均勻溶解於去離子水中，在此溶液中加入1g，粒徑大小 1.0-1.4 mm 的 SiO₂顆粒，靜置30 分鐘後放入攝氏 50 度烘箱烘乾樣品，待此樣品烘乾之後，置於氧化鋁製舟型坩堝中，放入管狀爐高溫爐中，在攝氏600 度，氫氣流速 0.2 SLPM 的實驗條件下還原一小時，

即可得到5‰M/ SiO₂的催化劑。

而 M/ZrO₂、M/Al₂O₃亦是利用此方法，還原金屬後即可得到不同金屬吸附於不同氧化物上的催化劑顆粒。

2-4-2 製備 M/CeO₂/Al₂O₃ (1) 鍛燒程序：

本方法為在氧化鋁表面合成重量百分比為氧化鋁之10%的二氧化鈰，首先秤取0.252 g 硝酸鈰，溶於去離子水中，利用超音波震盪使其均勻溶解，之後加入1 g，比表面積 1000 m²/g，粒徑大小 1.0-1.4 mm 的 Al₂O₃顆粒，靜置30 分鐘後放入攝氏 50 度烘箱烘乾樣品。待樣品烘乾之後置入高溫爐中以攝氏500 度燒結五個小時，即可得到淺黃色10%CeO₂/Al₂O₃催化劑顆粒。

(2) 還原程序：

選取適量的金屬鹽類，均勻溶解於去離子水中，並在此溶液中加入前述方法製作之CeO₂/Al₂O₃顆粒 1.1 g，靜置 30 分鐘後放入攝氏50 度烘箱烘乾樣品，待樣品烘乾之後，置於氧化鋁製舟型坩堝中，放入管狀爐高溫爐中，在攝氏600 度，氫氣流速 0.2 SLPM 的實驗條件下還原一小時。即可得到5%M/10%CeO₂/Al₂O₃催化劑顆粒，其中金屬含量為相對於二氧化鈰之重量百分比5%。

2-5 乙醇轉氫催化效率測試

2-5-1 催化系統測試

本實驗主要分析催化劑過乙醇轉氫測試後，各氣體對在管柱中滯留時間。在氣體進樣方面，採用六向閥自動進樣裝置，可固定每次進樣氣體體積量以及樣品注入時間，利用熱導偵測器訊號積分，對此作氣體分析標準。

圖2-5-1 乙醇轉氫測試系統圖

2-5-2 反應氣體於催化劑接觸時間

本實驗採用 1/4 英吋石英管作為催化反應管，催化劑填充量固定為填入

石英管1.5 cm 長，測試前述方法所製作的催化劑，利用改變氣體流速所得到的氫氣選擇率變化，來選取最佳反應氣體流速。

2-5-3 碳氧比值對催化效率影響

在催化反應進行中，通入混和空氣(79%氮氣+21%氧氣)，乙醇水溶液混和蒸氣，其中氧氣為進行1-5 所提到反應式(2)部份氧化反應( Partial

Oxidation Reaction )所需氣體，而水蒸氣則為進行 1-5 所提到反應式(3)WGS

反應( Water-Gas Shift Reaction )所需氣體，乙醇則為轉氫反應必需物。由前述公式得知，氧氣含量對於測試效率結果影響相當大，主要是因為氧氣含量過高，將不易進行1-5 的反應式(2)部份氧化反應，而會傾向於進行反應式(1)全氧化反應，而使得氫氣產量下降，若反應後仍有氧氣存在，更會與產生之氫氣再反應，使催化效率下降。

因此進行相關實驗，定義碳氧比值( CO ratio )為乙醇中碳原子數除以乙

醇及氧氣中所含氧原子數，利用改變碳氧比值，測試再不同情況下的氫氣

在文檔中利用銠、釕、銥金屬製備乙醇轉氫催化劑的效率研究以供燃料電池的應用 (頁 28-41)