1-1 燃料電池簡介
西元1839 年，英國法官 William Grove 爵士，在一項電解水的實驗中，
發現從實驗的逆反應中可以得到電力的可能性1，原理為將氫氣及氧氣分別 在鉑電極的陰陽兩極，透過電化學反應可將化學能轉化成電能，但因為當 時所產生的電能微小以及鉑電極昂貴且不易製作，所以並不受到重視。
1959 年，英國劍橋大學 Francis T. Bacon 教授製作出一個功率 5kW 的 燃料電池組，在利用高壓氫氣以及氧氣，在攝氏150 度的實驗環境下，順 利發電，且能夠推動日常生活所使用之機械，才使得這技術逐漸走出實驗 室。
在美俄太空競賽的年代，燃料電池更受到矚目，西元1961 年更成為美 國太空計畫的動力來源，美國太空總署( NASA )選擇使用氫氣為燃料的鹼性 燃料電池(AFC)為太空梭動力供應系統，西元 1970 年出名的阿波羅ⅩⅢ即
用此系統；因為燃料電池主要副產物為純淨的水，因此也成為太空人飲水 用的維生系統。
隨著1970 年代的能源危機與 1980 年代開始高漲的環保意識，燃料電 池開始被人考慮應用於地面上的生活，以提昇能源使用效率及減輕環境的 負擔。最近因為不同型式的燃料電池被開發出來，不僅提昇了燃料電池的
大到發電廠、社區用電，都有燃料電池發展的空間。
1-2 燃料電池特性與種類
自從工業革命之後，對石化燃料的需求急速增加，當石油能源的 日益枯竭以及嚴重的溫室效應等問題，全球各國都日漸重視替代能源。燃 燒石化燃料所排放的廢氣，除了有毒廢氣之外，所含的二氧化碳以及氮化 物是導致溫室效應的主要原因。因此在國際上也針對溫室效應與環保議題 簽訂了京都議定書，以規範各國溫室氣體排放量。
依據 BP Statistical Review of Word Energy2統計，現今石油消耗速度過 快，依照地球上石油儲存量最多只夠使用50 年左右。因此尋求替代能源也 成為各國的研發目標。而其中燃料電池為極具競爭性以及極具潛力的新能 源，而燃料電池具有下列數項優點：
(A) 低污染：燃料電池比一般發電方式更為清潔，而且燃料選擇範圍相 當廣，如氫氣、天然氣、甲醇、甲烷等，若用氫氣作為燃料，其 排放物是可供飲用的水和可以利用的熱能。而且燃料電池並沒有 火力發電所產生的硫與氮的化合物污染問題，更沒有核能發電所 產生的核廢料處理問題。
(B) 高效率：因為燃料電池為直接將燃料中的化學能轉換成電能，故不 受熱力學上卡諾循環的限制。在直接由化學能轉換成電能的反應 中，不需經過能量轉換損失，有相當高的能量轉換率，理論上能 高於 45%，若在利用汽電共生，效率則可高於 80%。
(C) 低噪音：燃料電池發電主體不含迴轉機件，主要噪音來自氣體與液
體供應系統的輸送以及散熱風扇雜音，噪音量不大於55 分貝，
與傳統發電方式相比，所產生的噪音問題相對小很多。
(D) 用途廣：燃料電池所能提供的電力範圍廣泛( 1W~1000MW )，因此 可應用的產品也多，小至筆記型電腦大至百萬瓦發電廠，都在適 用範圍內。燃料電池可模組化，依照供電範圍以及使用環境組裝 成所需大小，可發展於社區發電系統。
(E) 免充電：一般電池為將能源貯藏於電池本體中，使用完畢後即捨棄 或重新充電，以恢復電力。而燃料電池能源是由燃料中的化學能 所提供，不含在電池本體結構中，只要燃料的供應源源不絕，燃 料電池便可以不停的發電。
目前燃料電池分類以電解質、操作溫度、觸媒來作為區分標準，現今 燃料電池大致分為下列幾種：鹼性燃料電池( Alkaline Fuel Cell )、質子交換 薄膜燃料電池( Proton Exchange Membrane Fuel cell )、磷酸燃料電池
( Phosphoric Acid Fuel cell )、熔融碳酸鹽燃料電池( Molten Carbonate Fuel Cell )以及固態氧化物燃料電池( Solid Oxide Fuel Cell )。
表1 燃料電池種類
其中固態氧化物燃料電池( SOFC )因操作溫度本身為高溫環境，
需使用堅硬的陶瓷材料當作電解質，且因為高溫操作，具有更快的反應速 率，而且可自行在電池內部產生燃料重組反應，在燃料選擇範圍較為廣泛，
可直接採用天然氣、煤氣和碳氫化合物當作燃料來源。且因為不需使用貴 重金屬當作催化劑，可降低成本，加上電池本身為全固體結構，70%為氧化 物，故可延長燃料電池運行壽命。在高溫操作環境下，更可高溫廢熱在利 用，汽電共生，總效率高達80%以上。
圖1-2-1 固態氧化燃料電池示意圖
1-3 實驗源起與動機
氫氣為燃料電池主要反應物，如何製取氫氣以及儲備氫氣為研究 重點。常見製備氫氣的方法有多種，例如以水為原料，利用太陽能產生的 電力電解水生成氫氣和氧氣；以天然氣和化石燃料3,4,5為原料，經由水和一 氧化碳反應產生氫氣與二氧化碳( Water-Gas Shift Reaction )；以動植物廢料 為原料，鎳、錫和鋁合金6,7為催化劑，通過高分子碳水化合物氫液態轉型 製取氫氣；使用醇類8,9、酸類、烷類10,11,12等碳氫化合物為原料，在水蒸氣 重組反應中改質產生氫氣。在儲存氫以及運送氫現今多為利用高壓鋼瓶，
但其成本、體積、重量、安全性等因素並不太有利，其中的成本、體積、
重量、安全性尚需經由一連串的試驗與測試，對於燃料電池的發展是相當 不利。
乙醇分子含六個氫原子，無毒性，且易於取得與運輸，其來源來自於 植物光合作用，在經過發酵，在生質能使用上，不會排放多餘的二氧化碳
於環境中13,14，見圖 1-3-1。而且可直接利用其自發性放熱蒸氣改質反應
( Autothermal Steam Reforming )製備氫氣，可解決燃料電池中氫氣燃料補給 與儲存的問題。且用蒸氣改質，不需消耗額外的能源再製備，故此方法逐 漸受到研究單位的重視。
圖1-3-1 生產乙醇、產氫之示意圖13
由乙醇熱裂解或是蒸氣改質方式得到氫氣，目前有不少針對此方面進 行的研究，其中多數反應皆為需要催化劑才能進行催化反應，催化劑的種 類更是多樣化，由銅15、鈷 16、鎳17到貴重金屬18,19，如鉑6,20、銠21,22,23、
鈀21、釕24,25…等金屬，但研究顯示單純金屬並無法有效促進產氫效率，需
額外加入適當的支撐物( Supporting Materials )，來降低反應過程中產生的積
碳或是一氧化碳氣體造成催化劑毒化而失效。目前傾向添加氧化物如氧化 鋁( Al2O3 )26、氧化鋯( ZrO2 )15、氧化鈰( CeO2 )17、氧化鋅( ZnO )16,27、氧化 鑭( La2O3 )28等，來降低催化劑毒化現象且提高催化效率。下圖29畫圈者為 已嘗試使用於催化劑之元素。
圖1-3-2 已被使用於乙醇改質反應之催化劑元素29
而在上列不同金屬以及氧化物搭配下，催化活性、方向以及反應產物 亦大不相同，如何使反應專一化，使氫氣產率提高等研究額外受到重視。
其中以貴重金屬搭配適合氧化物的研究，除了可降低碳沉積含量，還可產 生自發性放熱蒸氣改質，而最具突破性的研究，為L. D. Schmidt30在2004 年Science 期刊中發表利用浸泡法將 5%銠金屬( Rh )配合二氧化鈰
( CeO2 )，在有水的條件下，可以進行自身放熱的乙醇裂解產氫反應，表示 在反應過程中只需提供少量額外能量來使反應進行，此反應過程由於水的 加入反應，除了乙醇分子中的氫原子可以被轉化成氫氣之外，甚至連水分 子中之氫原子亦可被轉換成為氫氣，有更多的氫氣產率。
故此，以尋找穩定、便宜且可提昇氫氣產率的催化劑為研究方向，經
由電腦理論計算31，銠( Rh )金屬與銥( Ir )金屬皆有較好的氧化還原能力，
由實驗結果得知，銥金屬( Ir )具有長時間穩定且相較便宜的特性，可取代貴 重金屬銠( Rh )，在本實驗論文中，主要探討使用銥金屬於催化劑上來進行 乙醇轉氫的測試，分析對氫氣選擇率的影響變化以及反應條件。
1-4 常見催化劑之介紹
1-4-1 非貴重金屬催化劑
鈷跟鎳為常見之非貴重金屬催化劑，其中鈷金屬在催化過程中能打斷
碳與碳之間的鍵結32，且在不同載體上，其氫氣選擇率大不相同，依序為 Co/Al2O3>Co/ZrO2>Co/MgO>Co/SiO2。
而鎳金屬在工業中亦常使用於化學反應中，在乙醇催化產氫的反應 中，鎳金屬對打斷碳-碳鍵及氫-氧鍵有較高的活性，常使用於脫氫反應，可 促使氫原子變成氫分子。且在不同載體上，其氫氣選擇率也有不同的表現，
依序為Ni/ZnO>Ni/La2O3>Ni/MgO>Ni/Al2O3。但鎳金屬常最令人困擾的問題 為碳沉積相當嚴重，催化劑之催化能力會隨著反應時間增長而下降。
圖1-4-1 嘗試用於乙醇蒸氣改質之非貴重金屬32
1-4-2 貴重金屬催化劑
貴重金屬鉑、銠、鈀、釕等金屬已經廣泛被討論及研究，D. K. Liguras33 提出在不同重量百分比及不同實驗溫度下，乙醇轉換效率以銠金屬最為出 色，而釕金屬在重量百分比較高的情況下，也有較高的催化活性，但釕金 屬有較嚴重的碳沉積問題，亦會產生副產物乙烯。研究指出，貴重金屬催 化劑如果在載體上有較好的分散性，可以有效增加催化劑之催化活性32。
圖1-4-2 嘗試用於乙醇蒸氣改質之貴重金屬32
1-4-3 氧化鈰( CeO2 )之介紹
CeO2為 CaF2類型之氟石結構( Fluorite )，鈰原子為面心立方堆積，氧
原子則填滿其中八個八面體空隙，三軸長各為5.41Å，鈰的電子組態為 [Xe]4f15d16s2，Ce4+時的電子組態與 Xe 相同，Ce3+時電子組態為[Xe]6s1亦 可穩定存在(因 6s 軌域半填滿)，因此 Ce 有兩種氧化態，分別為 CeO2與
Ce2O3，容易氧化還原，可輕易在三價與四價之間轉換，所以氧化鈰可是作
為CeO2與Ce2O3固態溶液化學式：CeO2-x，0≦X≦0.534。在不同環境下，
鈰原子可藉由價數的轉換特性而有儲氧與釋氧的功能( Oxygen Storage Capacity，OSC )35，故常被使用於控制催化劑表面的氧濃度，因此可用作三 相催化劑(3-way Catalyst)，使引擎未燃燒完全所產生的一氧化碳、氮氧化物
及碳氫化合物完全氧化。故利用此性質，在固態氧化物燃料電池中，亦以 CeO2擔任氧原子傳遞電流的材料，且研究指出，CeO2可有效促進醇類之蒸 氣改質反應( Steam Reforming )36-39和 WGS40,41反應。