本次實驗主要分為結構、電性、磁性、成份、以及光譜分析，接 下來我們將介紹所使用的分析儀器以及運作原理。
3-1 結構分析
我們使用 x 光粉末繞射儀(x-ray powder diffraction)，分析樣品的 結構資訊，其原理為布拉格定律(Bragg's law)：
2 sin
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而難以靠薄膜移除，因此使用 Philips X'Pert HighScore plus 軟體將 kα2
的貢獻以及背景扣除。本實驗使用 PANalytical 公司所生產的 X'Pert Powder 粉末繞射儀(圖 3.1.2)。實驗時我們每 0.004°取一點，掃描速度 為 0.034 °/s，工作電壓 45 kV，電流 40 mA，掃描範圍由 10°至 60°。
3-2 電性分析
我們使用 Quantum Design 公司所生產的物理特性量測系統 (physical property measurement system, PPMS)量測電性。在量測樣品 的電阻時，我們使用四點量測法(four-wire sensing, or Kelvin sensing)，
此方法較以往兩點量測的方式能更精確量測樣品電阻，因其避免量測 (resistivity sample pucks)上，如圖 3.2.3，樣品量測基座可同時放置三 個樣品，並同時對其進行測量，最後將基座放入 PPMS 中即可開始進
25 (superconducting quantum interference device, SQUID)(圖 3.3.1)[39]測 量樣品磁性。其原理主要是利用磁性物質通過線圈時造成磁通量改變
，因而產生感應電動勢，藉由量測感應電流大小，即可得到物質 磁化率的資訊(圖 3.3.2)[39]。本次實驗主要測量磁化率對溫度的關係 χ(T)，量測的過程中分為兩個部分：零場冷(zero field cooling, ZFC)以 及場冷(field cooling, FC)。一般而言，一個超導材料內部通常不會完 全都是超導狀態，因此磁化率包含非超導狀態的貢獻。若在量測時先 不加磁場而直接降溫至超導溫度以下，然後再外加磁場並升溫量測樣 品的磁化率，此過程為零場冷量測，其可以確認樣品的超導相變溫度
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我們利用 x 光螢光光譜儀(x-ray fluorescence spectrometer)測量樣 品成份比例。X 光螢光光譜的原理為：當 x 光照射到材料時，若 x 光
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測量後的數據為元素重量百分比，我們將其換算為莫耳數後，將鎢的 含量定為 1，然後換算相對的銣含量。
3-5 光譜分析
本次實驗所做的光譜分析分為兩部分：x 光吸收能譜 (x-ray absorption spectroscopy, XAS)以及拉曼散射光譜。
X 光吸收能譜： (Compton scattering)等，圖 3.5.1 顯示光與物質作用時各種截面與光子 能量的關係，x 光範圍內(光子能量介於 103 eV 與 105 eV 之間)的吸收 截面主要是由光電吸收截面所貢獻，大於其它吸收過程約兩個數量級 以上，因此，僅需考慮光電效應即可[40]。
X 光吸收能譜主要是利用材料對 x 光的吸收係數 μ 與其總截面
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(total cross section)成正比的關係，推知物質原子與電子結構的資訊。
圖 3.5.1 顯示吸收係數與光子能量的關係出現不連續現象，此不 連續處稱之為吸收邊緣(absorption edge)，當光子的能量足以激發原子 內殼層的電子時，電子會吸收光子的能量並躍遷至費米面(Fermi level )以上的空軌域。因此當入射光子能量大小與電子躍遷的兩個能態間
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I. X 光吸收近邊結構(x-ray absorption near edge structure, XANES) II. 延伸 x 光吸收精細結構(extended x-ray absorption fine structure,
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於吸收原子與周圍原子的間距，因此非常適合用來探討吸收原子周圍 的局部結構。在此能量區間的光電子被激發離開吸收原子後，散射鄰 近原子，形成背向散射(back scattering)返回吸收原子(圖 3.5.5)[44]。由 於只考慮單一散射的效應，光電子的行為可以視為由吸收原子為中心
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Nj：吸收原子周圍第 j 層的原子數。
rj：吸收原子與周圍第 j 層的原子距離。
2
S0：振幅衰減因子(amplitude reduction factor)，其與吸收原子種類有 關，通常S02可以為常數，且S02 1。
Fj：與第 j 層原子背向散射振幅大小。
：光電子平均自由路徑。
j：由散射原子位能所引起的相位移(phase shift)。2
j ：德拜-瓦勒因子(Debye-Waller factor)，為吸收原子與周圍原子距 離的方均根，其和原子的熱擾動(thermal vibration,
th)以及靜態32
(2) Deglitching
在測量樣品時，由於同步輻射光源的分光器晶體本身的缺陷，使
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(5) 窗扉函數(window function)
在對
( )
做傅立葉轉換前，必須先決定轉換的 k 空間範圍，故轉 換前在 ( )
函數上乘上一窗扉函數限制轉換範圍(圖 3.5.11(b))，我 們使用 Hanning 函數作為窗扉函數：34
(6) 傅立葉轉換(Fourier transformation)
由於
( )
為一 k 空間之函數，為了得到吸收原子與周圍原子在實 (average radial-distribution function)，為了得到單一殼層內原子間 距離的資訊，我們利用一窗扉函數限制單一殼層的 r 範圍大小，做傅立葉反轉換，此過程可以幫助排除高頻率的雜訊以及殘餘背 景值。
X 光吸收能譜實驗儀器與測量方法
本次 x 光吸收能譜實驗均在國家同步輻射研究中心(National
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Synchrotron Radiation Research Center, NSRRC) 光 束 線 編 號 01C1(SWLS)完成。實驗儀器架設如圖 3.5.12 所示。當 x 光由儲存環 (storage ring)中的加速器產生後，經由單色儀(monochromator)過濾為 單一波長，利用偵測器(detector)探測 x 光與樣品交互作用前後的強度 訊號，即可獲得 x 光吸收能譜。
一般而言，測量方式主要分為三種：
1. 穿透式(transmission mode)
如圖 3.5.13 所示，當 x 光通過物質時，若材料的厚度為 t，入射光
2. 螢光式(fluorescence mode)
當 x 光激發低軌域電子後，電子會躍遷至外殼層軌域，此時低軌 域便出現空缺，當電子由能量較高的軌域躍遷填補空缺，放出螢光 (圖 3.5.14(a))[45]，因此藉由測量樣品吸收 x 光後，發出的螢光訊 號可得知樣品吸收特性。樣品設置如圖 3.5.15，在螢光法測量中，
吸收係數為[40]：
36 0
I
f I
， (3.5.12) 3. 電子逸出式(total electron yield mode)如圖 3.5.14(b)所示[45]，當 LIII軌域內的電子躍遷至 K 殼層時，其
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散射的過程中遵守動量守恆與能量守恆。此現象在 1928 年由印度物 理學家 C. V. Raman 所發現，因而將此散射現象稱為拉曼散射(Raman scattering) ， 而 在 散 射 的 過 程 中 光 子 頻 率 的 改 變 稱 之 為 拉 曼 位 移 (Raman shift)[48]，我們可以將此現象分別利用粒子性與波動性來探討
。
1. 粒子性[48]
假設光子帶有能量h
1，當光子入射至介質中時，光子與材料發 生拉曼散射，光子將部分能量貢獻給介質分子，使分子獲得能量，因 而使光子的頻率改變，獲得能量的分子將會由基態(ground state)被激 發至較高能量的虛態(virtual state)，此時分子會處在不穩定的狀態，如圖 3.5.17 所示，若分子躍遷回原來的基態，則此過程稱為雷利 (Rayleigh)散射，而若分子躍遷只到第一激發態時，其所釋放出的光子 能量必小於入射光子能量，此光子所產生的譜線稱之為史托克拉曼線 (Stokes-Raman line)，其頻率為：
1
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，稱之為拉曼位移(Raman shift)。當我們在測量拉曼散射光譜時，史 托克拉曼線之強度會大於反史托克拉曼線，但若是樣品處在高溫狀態
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40
光譜儀偵測系統為電荷耦合元件(charge coupled device，CCD)，其型 號為 Infinity 1，具有 1024×256 二維光子偵測器陣列的矽晶片，最佳 工作溫度為-65 ~ -60˚C。頻率解析度約為 0.5 cm-1。
41
圖 3.1.1 X 光繞射示意圖[15]。
圖 3.1.2 X'Pert 粉末繞射儀。
(hkl)
42
圖 3.2.1 四點接線示意圖。
圖 3.2.2 物理特性量測系統(PPMS)。
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圖 3.2.3 電阻量測基座[38]。
圖 3.2.4 樣品量測腔體示意圖[38]。
44
圖 3.3.1 超導量子干涉儀(SQUID)[39]。
圖 3.3.2 SQUID 量測樣品磁性原理[39]。
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圖 3.4.1 X 光螢光光譜儀。
圖 3.5.1 光子能量與吸收截面之關係圖[40]。
46
圖 3.5.2 XANES 與 EXAFS 的分界[46]。
圖 3.5.3 電子平均自由路徑與能量之關係[40]。
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圖 3.5.4 (a)電子單一散射示意圖，(b)多重散射示意圖[40]。
圖 3.5.5 光電子由吸收原子出發，與周圍鄰近的原子產生背向散射，
返回吸收原子[44]。
(a) (b)
48
圖 3.5.6 受到與吸收原子周圍原子的建設性與破壞性干涉，使得吸 收係數出現上升或是下降，圖中 A 為吸收原子，B 為散射原子[46]。
圖 3.5.7 由能量空間轉換至 k 空間的 EXAFS 能譜[44]。
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圖 3.5.8 X 光吸收能譜數據分析流程圖。
決定 E0值
Deglitching
扣除背景與歸一化
加權因子
窗飛函數
傅立葉轉換
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圖 3.5.9 (a)為扣除前景所擬合的曲線，(b)為扣除前景後所擬合的歸 一化曲線[44]。
(a)
(b)
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圖 3.5.10
0( )E
值的決定，此為 LiCoO2的 K-edge 吸收能譜[47]。圖 3.5.11 (a)為未經加權的 ( )，經過 k2加權後的 ( )，圖中紅線部 分為窗扉函數[45]。
(a)
(b)
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圖 3.5.12 X 光吸收能譜實驗儀器架設示意圖。
圖 3.5.13 X 光入射與出射一厚度為 t 的材料。
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圖 3.5.14 電子吸收光子能量激發後會出現兩個主要過程，(a)為螢光 放射，(b)為產生 Auger 電子。圖中為 K 殼層軌域的電子激發[45]。
圖 3.5.15 螢光式測量。
圖 3.5.16 電子逸出式測量。
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圖 3.5.17 雷利散射、史托克與反史托克拉曼散射示意圖[48]。
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