4-1 樣品製備
我們以固態反應法製備銣鎢氧化物(RbxWO3)樣品[20,32,35]，依 照以下步驟：(i)配粉：將 Rb2WO4、WO3、W 三種粉末依莫耳數配好 重量，配好的粉末以瑪瑙研缽磨碎並混合均勻。由於 Rb2WO4的粉末 容易水解，因此在配粉前後都需要將粉末置於加熱盤上以 100℃的溫 度烘烤。受到粉末容易水解的影響，在磨粉的過程中，必須每隔 5 分 鐘將粉末置於加熱盤上去除水氣，然後再倒回研缽中研磨，此步驟必 須重複 4~5 次。(ii)壓片：將均勻的粉末倒入直徑 10 mm 的模具中，
將粉末壓成藥片狀。(iii)封管：將樣品置入石英管中，再以渦輪幫浦 抽真空，待真空度達 5 × 10-6 torr，以氫氧焰將石英管封住保持內部真 空。(iv)燒結：將石英管置於高溫爐中進行高溫燒結，燒結的溫度設 定為：從室溫加熱至 650℃並持溫 5 小時，此過程為預燒，接著升溫 至 900℃並持溫 30 小時燒結樣品，然後再降溫至室溫。圖 4.1.1 顯示 經過燒結的樣品顏色會由黃綠色轉變為深藍色。
4-2 樣品特性
我們使用 x 光繞射能譜分析 RbxWO3 (0.17 ≤ x ≤ 0.33)的結構，如 圖 4.2.1 所示(Rb0.33WO3)。我們與 Brusetti 在 2002 年所發表的結果比
56
對[32]，得知樣品的結構為六方晶系，空間對稱群為 P63
/mcm，利用
X'Pert HighScore plus 軟體精算擬合晶格常數：a = b = 7.388 Å ，c = 7.569 Å 。圖 4.2.2 為不同摻雜量樣品的 x 光繞射能譜，經過 X'Pert HighScore plus 軟體精算擬合，我們得到不同摻雜量下的晶格常數變 化，如圖 4.2.3 所示，c 軸的晶格常數隨摻雜量升高而增加，而 a 軸則 是下降，此結果與 Brusetti 於 2002 年所發表的結果相符合[32]。利用 六角晶格結構的單位晶胞體積公式V 0.866a c2 [49]，我們發現單位 晶胞體積隨銣摻雜量增加而上升，如圖 4.2.4 所示。此外，我們發現 在摻雜量 0.23 以下的樣品有雜相出現(圖 4.2.5)，且雜相的強度隨著 摻雜量降低而提升(圖 4.2.6)。此雜相來自於混和晶相(intergrowth tungsten bronze，ITB)[50,51]，圖 4.2.8(a)標示雜相所對應的混合晶相。由於銣原子的比例不夠多到能支撐起所有的六角通道，因此沒有被支 撐出通道的鎢氧八面體彼此堆積，與銣原子支撐的六角通道交互形成 週期性結構。隨著摻雜量的減少將使得鎢氧八面體堆積的比例越高，
因而形成(2)-ITB、(3)-ITB，甚至是(4)-ITB 的結構(圖 4.2.7 (b)、(c)、
(d))[51]。
其次，我們利用 x 光螢光光譜測量實際的銣含量，表 4.1.1 中顯 示樣品的實際銣含量與理論值，將理論值與測量值相減得到樣品的銣 含量誤差範圍0.002x0.013。由於在 Rb0.33WO3的單位晶胞中共有
57
58
59
定則(selection rules)躍遷至 d 軌域所產生的吸收，因此在圖 4.3.1 中位 於 10200 eV 光子能量附近的主吸收峰是由鎢離子的 2p3/2軌域電子躍
60
61 範圍[5]進行傅立葉轉換(Fourier transformation)，轉換後的 χ(R)示於圖
62
63
64
65
66
程中受阻，因而使權重下降。
從拉曼散射光譜的數據中，我們也發現了鎢氧八面體扭曲的事實
，與延伸 x 光吸收精細結構能譜的結果有對應之處，在銣摻雜量 0.23 時，鎢氧八面體出現明顯的扭曲以及鎢原子位移的現象，接下來我們 將對於整個實驗做一個總結。
67
表 4.1.1 利用 x 光螢光光譜儀所測得的實際銣含量。
Sample Rb content
0.17 0.160
68
表 4.5.1 RbxWO3拉曼散射光譜以羅侖茲模型擬合參數表。
Rb0.17 Rb0.19 Rb0.21 Rb0.23 Rb0.25 Rb0.27 Rb0.3 Rb0.33
ω1 (cm-1) 93.9 94.7 91.7 92.7 89.2 77.1 75.6 68.5 γ1 (cm-1) 7.7 7.8 6.7 7.7 8.6 7 6.4 4.6 ωp1 (cm-1) 21 19 22.38 22.1 25.2 26.7 25.2 24.5
ω2 (cm-1) 707.8 706.1 700.3 701 692.8 684.5 677.5 668 γ2(cm-1) 28.6 28 29.4 31.5 28.7 29.7 24.4 22.4 ωp2 (cm-1) 3.8 3.3 3 3.2 3 3.1 3.6 3.3
69
圖 4.1.1 Rb0.33WO3樣品 (a) 燒結前與 (b) 燒結後。
(b) (a)
70
Intensity (arb. units)
2 (degree)
Rb0.33WO3
(222)
(131)(220)(032)(004)
(030)
(120)(022)(112)
(020)(012)(111)(110)(002)
(010)
Normalized Intensity (arb. units)
2 (degree)
0.33
圖 4.2.1 Rb0.33WO3的 x 光繞射能譜。
圖 4.2.2 RbxWO3的 x 光繞射能譜。
71
圖 4.2.3 摻雜量對晶格常數的影響，(a) c 軸變化，(b) a 軸變化。
72
圖 4.2.4 單位晶胞體積與銣摻雜量的關係。
73
22.0 22.5 23.0 23.5 24.0 24.5 25.0 25.5 26.0
Rb0.21WO3
2 (degree)
Rb0.17WO3
Intensity (arb. units)
Rb0.19WO3
圖 4.2.5 在摻雜量 0.23 以下的樣品均有雜相出現(圖中箭頭所示)。
0.17 0.18 0.19 0.20 0.21 0.22 0.23 0.00
0.01 0.02 0.03 0.04
Relatively Intensity (arb. units)
Rb Content
Peak at 23.067o Peak at 24.330o
圖 4.2.6 雜相強度所占百分比隨摻雜量減少逐漸上升。
74
20 25 30 35 40 45
(3) ITB
Intensity (arb. units)
2 (degree)
Rb0.17WO3 (2) ITB (a)
圖 4.2.7 (a) 低摻雜量樣品中雜相所對應的混合晶相，(b) 2-ITB，(c) 3-ITB，(d) 4-ITB 結構[51]。
(b) (c)
(d)
75
0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 6.85
y = 6.4989+2.3058x (a)
圖 4.2.8 (a) Rb0.33WO3的單位晶胞[32]，(b) 樣品密度與銣摻雜量之 關係(紅色虛線為擬合結果)。
76
77
78
0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 0.5
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
(10-3 -cm)
Rb Content
圖 4.2.11 室溫電阻率與銣摻雜量的關係。
79
S.C. ratio: 45.16%
80
81
82
0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 2.0
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
T em p er at u re ( K )
Rb Content
圖 4.2.13 摻雜不同銣含量樣品的超導相變溫度變化。
83
10160 10200 10240 10280 10320
h-WO
30.17 0.19 0.21 0.23 0.25 0.27 0.30
Norm ali zed Absorpti on (arb. un its)
Photon Energy (eV)
0.33
圖 4.3.1 摻雜不同銣含量樣品的 x 光吸收近邊結構能譜，圖中虛線 為擬合 Gaussian 函數作為背景。
84
10190 10200 10210 10220 10230
h-WO
30.19 0.33
0.21 0.30
0.23 0.27 0.25
d (E)/d E (1/ eV)
Photon Energy (eV)
0.17 absorption edge
圖 4.3.2 經過一次微分後的 W L3-edge 吸收能譜，圖中紅色箭頭標示 出反曲點位置，即吸收邊緣位置。
85
0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 10209.7
10209.8 10209.9 10210.0 10210.1 10210.2 10210.3 10210.4
Photon Energy (eV)
Rb Content
圖 4.3.3 不同銣摻雜量樣品之吸收邊緣變化，標準樣品的吸收邊緣 位於 10212.54 eV。
86
10180 10200 10220 10240 10260 0.33
0.30 0.27 0.25 0.23 0.21 0.19
d
2 (E)/d E
2(1/eV)
Photon Energy (eV)
0.17
h-WO
3圖 4.3.4 經二次微分後的吸收能譜圖，圖中紅色箭頭所示之處為斜 率反曲點，表示其中具有兩個吸收峰存在。
87
圖 4.3.5 理論計算 Rb0.25WO3的態密度與 PDOS[52]。
圖 4.3.6 理論計算的 Rb0.25WO3態密度[52]。
88
圖 4.3.7 扣除背景後的能譜與態密度計算比較，經由擬合得到三個 Gaussian 峰。
0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 5.1
5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8
Photon Energy (eV)
Rb Content
圖 4.3.8 摻雜不同銣含量樣品的 eg與 t2g兩個 Gaussian 峰之間的能量 差，標準樣品的能量差位於 4.2 eV。
89
0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 2.95
Photon Energy (eV)
Rb Content (a)
0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 3.40
Photon Energy (eV)
(b)
圖 4.3.9 摻雜不同銣含量樣品的 (a) t2g與 (b) eg兩軌域之半高寬變 化 ，標準樣品的 t2g半高寬位於 2.7 eV，eg半高寬位於 2.6 eV。
90
0 2 4 6 8 10 12
0.33
h-WO
30.30 0.27 0.25 0.23 0.21 0.19
(10
10m
-1)
3 ( )
0.17
Window Function
圖 4.4.1 經 κ3加權後的 χ(κ)，我們利用窗扉函數(window function)選 擇 k 的範圍在 3.5~11.5 之間做傅立葉轉換。
91
0 1 2 3 4 5 6
h-WO
30.33 0.30
0.27 0.25 0.23 0.21 0.19
Radial Coordinate (10
-10m)
0.17
Magni tud e of Transform s (ar b. u ni ts)
Window Function
圖 4.4.2 經傅立葉轉換後的 χ(R)，我們利用窗扉函數(window function) 選擇 R 的範圍在 0.5~2.3 之間做擬合。
92
圖 4.4.3 鎢氧八面體的第一(O1)與第二(O2)殼層。
圖 4.4.4 摻雜不同銣含量樣品的第一與第二殼層 W-O 鍵長變化。
93
0.00 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32 0.85
Ratio of 1st and 2nd Shell
Rb Content
圖 4.4.5 摻雜不同銣含量樣品的第一與第二殼層的鍵長比例。
0.00 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32 5.80
94
0.00 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32 3.6
0.00 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32 0.8
95
圖 4.4.9 鎢氧八面體在不同銣摻雜量下所產生的變化，由左至右依 序為摻雜量 (a) 0.17，(b) 0.23，(c) 0.33。
(a) (b) (c)
96
0 200 400 600 800 1000
0.17 0.19 0.21 0.23 0.25 0.27 0.30
Intensity (arb.units)
Raman Shift (cm-1)
0.33
圖 4.5.1 摻雜不同銣含量樣品的拉曼散射光譜。
0 200 400 600 800 1000
Intensity (arb. units)
Raman Shift (cm-1)
圖 4.5.2 Rb0.17WO3的拉曼散射光譜，其中 WO6低頻拉曼特徵峰位於 93 cm-1，O-W-O 伸張振動拉曼特徵峰位於 707 cm-1。
97
60 70 80 90 100 110 120 130
Intensity (arb. units)
Raman Shift (cm-1)
Data Fit
600 650 700 750 800 850
Intensity (arb. units)
Raman Shift (cm-1)
Data Fit
圖 4.5.3 Rb0.17WO3樣品的低頻拉曼峰及其羅侖茲模型擬合曲線。
圖 4.5.4 Rb0.17WO3樣品的高頻拉曼峰及其羅侖茲模型擬合曲線。
98
0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 400
0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 140
99