第二章 實驗原理
2-1 核磁共振原理
2-1-1 Larmor 頻率
核磁共振( nuclear magnetic resonance )，主要是指帶有磁矩的原 子核在靜磁場下，受電磁波影響產生共振躍遷的現象。
電子、質子帶有電荷且有自旋現象，其行為類似於微小的電流迴 路，移動的電荷會產生磁場，因此電子、質子如同微小的磁鐵，故稱 為磁偶極(magnetic dipole)。
在沒有外加磁場時，原子核的磁偶極沒有固定指向，淨磁化強度 (net magnetization)等於0，圖2-1(a)。當給予一外加磁場B0時，磁矩則 會成平行及反平行方向排列如圖2-1(b)。
(a) (b)
圖 2-1(a)沒有外加磁場下原子核磁矩指向任意方向 (b) 給予一外加 磁場 B0時磁矩成平行及反平行方向排列
在外加磁場下自旋原子核會有進動(precession)現象，也就是原子
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2-1-2 波茲曼分布理論與磁矩強度
在一般環境，沒有能階分裂，所有原子核能量均相等。但是，當 有外加均勻磁場時，這些氫原子的質子有的處在低能階，有的處在 高能階。會依據波茲曼分布( Boltzmann distribution theory ) ，
N↓/N↑ = e–ΔE/kT
(2-1-8) N↑是低能階的自旋數量，N↓是高能階的自旋數量，k 為波茲曼常 數，T 為絕對溫度。在室溫環境下，kT
E，原式近似為：N↓/ N↑ = 1 –ΔE/kT
(2-1-9)
溫度越高時，在高能階的粒子數越多。NMR 頻譜是原子自旋吸 收能量後由低能階躍遷到高能階，之後其自旋再從高能階掉落到低能
階所發出之訊號頻譜。因此 NMR 訊號的大小和高低能階上的粒子分 布情形有關，而磁化量 M0沿 Z 方向的分量 MZ會正比於 N↑
N
↓。
MZ = (N↑-N↓ ) μz
(2-1-10)
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2-1-3 B
1脈衝
從
古典力學的觀點來看，由於氫原子核的淨磁化強度相較於外加 磁場強度太小，無法在Z方向量測到氫原子核淨磁化強度的變化。因 此，為了要量測到NMR訊號，必須先將淨磁化強度的方向移開Z軸，使得在X-Y平面上有分量可供測量。
在外加磁場下原子核磁矩會指向磁場方向，要使淨磁矩偏離主磁 場 B0需要外加能量，因此在 X 軸上加一交流磁場 B1使得淨磁矩往Ｙ 軸偏離。而 B1的施予方式，是在線圈中通一頻率與 B0產生的 Larmor frequency 相同的交流電流。因為 B1施予時間不長，故被稱為 B1脈衝。
又因為脈衝和氫原子核的進動頻率相同，使氫原子核可獲得能量，故 稱為核磁共振( Nuclear Magnetic Resonance )現象。B1的強度與開啟的 時間可決定淨磁矩偏移的角度，
B
1t
(2-1-6) 強度越強或開啟越久，可使偏移的角度越大。9
2-1-4 自由感應衰減(Free Induction Decay)
假設給予一 90°脈衝，當關閉 B1時，在 Z 方向上的磁矩強度分量
10 (spin-lattice relaxation) 和自旋自旋鬆弛(spin-spin relaxation)。自旋晶 格鬆弛又稱縱向鬆弛，為磁矩在z分量的回復如圖2-5，此鬆弛率的倒
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圖 2-8 Mxy 對時間關係圖
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2-2 磁振造影原理
本實驗採用的成像方法為 Back-projection[18]，是一種將 NMR 頻譜作投影的方式，依不同角度有不同的 NMR 頻譜作 360˚ 投影所 得出影像。
以圖 2-9 為例，中間三個紅點為樣品，從不同方向由 B1 脈衝打出 訊號，在某角度投影時，呈現出兩個樣品重疊而另一個獨立，重疊的 樣品做出投影即為較強的訊號，另一個獨立樣品的則較小。若從另個 角度投影則會呈現三個獨立樣品，所以會是三個較小的訊號。
圖 2-9 圖示 Back-projection
若想得到某角度的 NMR 頻譜來作投影，需在此角度加上欲施 加的梯度場，如圖 2-10 X方向的梯度分量為 GCosθ， Y 方向的則是 GSinθ。
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圖 2-10 梯度分量
在分析 NMR 頻譜時，自旋的共振頻率即中心頻率 ω0 正比於 主磁場 B0 亦即 ω0 ＝ γB0， γ 為磁旋比。梯度場中，在軸上不 同位置的原子核自旋感受到略為不同的外加磁場強度，使得其進動頻 率也略為不同，即頻率隨位置改變，這概念可用來作 MRI 頻率編碼 之用。
圖 2-11 梯度場中自旋共振頻率隨位置改變 此時若在 Z 方向共振頻率與磁場關係如下:
) zG γ(B +
ω ＝
0 z(2-2-1)
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由於磁場不均勻讓原子核自旋產生不同的頻率而使的線寬增加。
將全部角度的 NMR 頻譜，進行編碼轉成二維座標的對比影像，以 圖 2-12為例
圖 2-12 不同方向的 NMR 頻譜投影
在角度為 0˚ 得到頻譜是類似長方形的長邊， 90˚ 則為寬邊。
若是圓形則如圖 2-13，各方向投影皆相同
圖 2-13 圓形作投影
將 0˚～359˚ 的頻譜作編碼，訊號振幅轉成明暗對比，所得圖形 是俯視後的圖形，為一中間強度最強（較亮）周圍稍弱（較暗）的圓 形。
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在其中一個軸向例如 X 方向進行頻率編碼，開啟一個 X 方向的 梯度磁場，此時 X 方向不同位置的原子核感受到的磁場略有不同，
進動頻率也不同，不同位置的 FID 也會以不同頻率衰減，實際量測 到的訊號是不同位置的訊號加總，可用傅立葉轉換將不同頻率的訊號 分析出來，不同頻率代表來自不同位置，故可從實際量測的訊號中分 離出不同位置的訊息。
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2-3 光激發銣原子之自旋交換原理
2-3-1 銣原子的光譜
銣(Rubidium)在化學元素週期表中屬於 1A 族，化學符號為 Rb，
原子序是 37，其電子組態為 1s22s22p63s23p63d104s24p65s。最外圍的電 子決定了總角動量 J＝L＋S ，而銣原子在基態中軌道角動量 L 為零，
自旋角動量 S 值為 1/2，因此 J＝1/2。受到自旋軌道耦合的影響，第 一激發態分裂成兩個子態 52P1/2與 52P3/2，當電子自旋由 52P1/2與 52P3/2
掉落到 52S1/2時，就會產生光譜學上所謂的 D1譜線與 D2譜線，對應 的波長分別為 794.8 nm 及 780 nm 如圖 2-14。
圖 2-14 Rb 之 D1、D2躍遷能階圖
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2-3-2 光激發（Optical Pumping）銣電子
利用波長 795 nm 圓偏振光激發 Rb 原子，使 Rb 原子由 5S1/2之向 下自旋( spin down )( ms＝-1/2 )激發到 5P1/2向上自旋( spin up )，鹼金 屬原子自旋分布至激發態 5P1/2的次能階( ms＝1/2 )上，但是經過碰撞 (Collisional mixing)後會導致 mS＝+1/2 與－1/2 都會存在。原本掉回 mＳ＝1/2 的機會只有 1/3，掉回 mS＝-1/2 有 2/3(radiation Quenching )。
但和緩衝氣體 N2的碰撞後，掉落到基態 5S1/2的 mS＝±1/2 次能階的機 會就會變成各半( N2 Quenching)。在吸收光子之前，Rb 原子本身具有 -1/2 的電子自旋角動量；從 5P1/2激發態掉落到 5S1/2後，Rb 原子就具 有 1/2 的電子自旋角動量，經過一段時間之後，帶有 1/2 的電子自旋 角動量就會增加，稱為光學灌注如圖 2-15。
圖 2-15 光激發 Rb 電子能階示意圖
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2-3-3 Rb 與
3He 之自旋交換作用
在光激發自旋交換(Spin-exchange optical pumping，簡稱 SEOP) 過程中，Rb 電子與3He 原子核發生雙碰撞(binary collisions)如圖 2-16，
並且產生角動量轉換(transfer of angular momentum)，使得 3He 原子極 化。
圖 2-16 Rb 原子與3He 原子核之雙碰撞，並且產生角動量轉換
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2-4 極化量計算原理
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He 極化量的計算是和水的極化量作比較而得到，所以必須先測 量水的核磁共振訊號，圖 2-17 為量測水的 NMR 訊號的實驗架構示意 圖，包括均勻磁場 B0線圈、B1脈衝線圈和 NMR 頻譜分析儀等裝置，
而實驗的流程如圖 2-18，在靜磁場 B0下施予 B1脈衝後，得到 FID 訊號，再經由傅立葉轉換成頻譜。
圖 2-17 NMR 測量水訊號系統示意圖
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圖 2-18 實驗流程示意圖
在外加均勻磁場中氫原子核將分裂成兩個能階，如圖2-19，並依 照波茲曼分布 (Boltzmann distribution) 進行能階分裂。
kT E N
N exp
(2-4-1)22
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