第二章 實驗原理
2-1.場發射顯微鏡的原理
電子場發射理論最早是在 1928 年由 R. H. Fowler 與 L. W.
Nordheim 共同提出，其原理如圖 2-1-1，當在兩導電體間施加高電壓，
電子在陰極表面與真空區的位能會降低，同時位能障壁厚度減小，當 電壓很大時，位障厚度(Δx)小到電子可以不必越過位障高度(ΔE)，
便可直接穿隧障壁進入真空中，電子便可大量自陰極表面發射出來，
此即場發射的基本機制。
在 1936 年 E.W.Müller 時他將一根針尖狀的金屬置入真空腔體並 對其施予負偏壓，使電子發生穿隧效應並沿著場線飛向螢幕而像，這 就是所謂的場發射顯微鏡(FEM) ，如圖 2-1-2，是場發射顯微鏡影像。
圖 2-1-1 電子發射位能圖[14]圖 2-1-2 場發射顯微鏡上影像 由於使用電子成像，而其解析度最高只能到 20Å。一般來說，原子
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子大小為 30–300× 10−12m，所以沒有辦法到達原子解析度的等級。
場發射顯微鏡的機制是由量子力學中的穿隧效應所導致的，若無施加 任何外加電場時，導體表面電子的費米能階(𝐸𝐹)與真空能階(𝐸𝑉)之間 的差值就是導體的表面功函數(𝜙) (𝜙 = 𝐸𝑉 − 𝐸𝐹)，，此為功函數定義。
對於一般的金屬與真空能階之間功函數大約在 2-5eV，在如此高的能 障限制下，電子要穿隧出的去的機率相當低，若在無外加電場時(𝐹 = 0)，電場是不會額外提供電子能量，所以電子幾乎無法穿透能障，但 若施予足夠的電壓時，就會使導體表面的真空能階減少−𝑒𝐹𝑥;𝑥為導
體表面與導體外距離，F 為外加偏壓，此時導體表面功函數也被減小 至𝜑𝑒𝑓𝑓，電子的穿隧能障會變小，所以可以提高電子的穿隧機率，隨 著外加電場增加則能障也會隨著降低，最後使得電子穿隧機率變大，
如圖 2-1-2[14]。
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圖 2-1-2 場發射電子穿隧能障圖[14]
根據 1928 年時，Fowler 和 Nordheim 利用量子力學電子穿隧效應 解釋場發射現象，並寫下了場發射電流與電壓的關
Fowler-Nordheim equation(F-N equation)[14]，而 F-N equation 是考慮 一維的三角位障，並有以下三點假設:
(1) 將針尖視為一維空間，而電子的行為屬於 Fermi-Dirac 統 計中溫度為 0 K 類型。
(2) 將針尖表面視為一無限大的平坦面(對電子而言)。
(3) 假設金屬功函數在整個針尖表面上都是具有均勻且等向。
有了以上三點假設後，由圖 2-1-2 可以得知在外加電場時位能會有 所改變，以下寫下薛丁格方程式:
當 x > 0
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9 v、t:與變數 y 有關的 tabulated functions
考慮此狀態在低溫時，πc0kbT ≪ 1，上式經過化簡後就成為大家所
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圖 2-1-3 場發射特性曲線[15]
因此我們若想要量測一未知金屬晶體的電流發射特性，可以先 量測此金屬的電流及電壓值，再利用 F-N equation 做運算後並將其 整理成
𝑙𝑛 (
𝑉𝐼2) 對
𝑉1的作圖，便可瞭解其場發射性質。12
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經過上述過程，氣體原子不斷的碰撞損失動能後，針尖表面上最後 會吸附單層成像氣體，形成離子化圓盤，而其餘的氣體原子碰撞到 此圓盤時，成像氣體可能會被離子化為正離子並沿著場線飛行，最 後撞擊到螢光屏(phosphor screen)，如圖 2-2-1[16]。
圖 2-2-1 氣體離子吸附在針尖，落在離子化圓盤內失去電子變成離 子的過程[16]
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圖 2-3-1 (a)為氣體原子被束縛在位能井的情形(b)當外加電場時造 成位能井扭曲(c)氣體吸附於針尖表面的位能圖[17]
圖 2-3-2 氣體分子場離子化的過程[17]
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2-4.場退吸附與場蒸發
由前一節已知，外加電場可以抬升針尖表面上的吸附氣體的電子位 能，當電場持續升高到一定程度，可以使電子位能高於此晶體結構的 費米能階，此時吸附於金屬表面的氣體原子便會產生離子化。如圖 2-4-1(a)[17]。為吸附一層氣體原子受到外加電場影響，電子位能得到 抬升但未高於此晶體費米能階之情形，(b)持續提高針尖上外加電場，
則會造成電子位能抬升到高於此晶體費米能階，進而使電子發生穿隧 效應，導致吸附氣體游離的現象，此被稱為場退吸附。
圖 2-4-1 (a)吸附氣體電子能階低於表面金屬費米能階(b)吸附氣體 電子能階高於表面金屬能階[17]
場蒸發是使基底原子發生離子化現象，而場退吸附是使基底原子外 的吸附氣體原子離子化。所以說我們可以知道場蒸發與場退吸附兩者
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E. W. Müller 提出場蒸發機制鏡向-跳躍模型(Image-hump model)。
在這先討論鏡向跳躍模型，若考慮一個沒有任何外加電場的形況，此
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圖 2-4-2 外加一電場使基底金屬離子化所需要克服的位能[17]
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2-5.表面皺化機制
在 1997 年時 J.G.Ge 等人利用 First Principle Compute 方法 去針對金屬表面原子皺化行為上提供解釋[18]，在樣品的針尖表面
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代自由能高的平面{111}。
2-6.場離子影像說明
進行場離子實驗時，對於密勒指數面的判別是很重要的部分，在 針尖最尖端的部分可視為一半球形發射面，由吸附成像氣體在針尖 上形成離子圓盤後，額外的吸附氣體離子會再沿著場線分布方向打 在螢光屏幕上成像。由於針尖半球面上存在許多不同方向的指數切 面，所以場離子影像上面也會有許多的指數切面，再由投影的方式 讓三維空間影像轉變成二維空間影像。
在早期是利用排列硬球模型來了解個切面的情況，如圖 2-5-1[21]。
圖 2-6-1 硬球模型圖[21]
隨著科技日新月異，現在我們為了瞭解不同指數面間的相對位
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置，我們利用電腦模擬投影出各個面的相對位置及大小，可以使得 我們在觀察場離子影像時，可以更加簡潔且便利。在我們實驗中所 使用的材料為金屬鈮(Niobium)，其為 BCC 結構，如圖 2-5-2、2-5-3，為 BCC 結構之電腦模擬圖，以及投影圖。
圖 2-6-2 體心立方(BCC)的電腦模擬投影圖[22]
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圖 2-6-3 以(110)面體心立方(BCC)的各指數面投影圖[22]
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第三章 實驗儀器與步驟
3-1.場離子顯微鏡的儀器裝置
利用場離子顯微鏡去觀察樣品表面原子結構與量測電性，其構造 單純，易操作，如圖 。其結構可區分為真空系統、低溫系統、高電 壓系統、成像系統與法拉第杯(Faraday cup)等五大部分，如圖 3-1-1(a)和(b)。
圖 3-1-1(a) FIM 構造示意圖
圖 3-1-1(b) FIM 實體外部構造圖
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圖 3-1-2(a)通入 He 氣為成像氣體，在相同針尖半徑下，在針尖不 同溫度的解析度的關係圖(b)常用的成像氣體，在相同針尖半徑下與 針尖溫度的解析度關係圖[23]
我 們 使 針 座 上 導 熱 性 極 佳 的 藍 寶 石 ( 化 學 式 :𝐴𝑙2𝑂3 俗 稱 sapphire)，與冷凍機的冷頭接觸，以至於讓針型樣品溫度能降至 25K 附近，如圖 3-1-3[24]。
圖 3-1-3 針座示意圖[24]
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30 的裝置，即微通道板(MCP;Micro Channel Plate)。
而微通道板是由數個微小圓管所構成的平板狀，當電子或離子進入到 圓管中，撞擊加了高電壓的管壁之後會撞出二次電子，經過反覆多次 的撞擊造成訊號放大的效果，此裝置約可放大訊號一萬倍，使得我們 能在螢光屏上看到清晰影像，如圖 3-1-4[24]。
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圖 3-1-4(a)為通道板的剖面圖 (b) 入射電子或離子會產生大量二 次電子。[24]
高電壓系統:
在場離子顯微鏡中有三大部分需要用到高電壓，第一部分為加高電 壓到針尖上使成像氣體離子化後射出到螢光屏上成像，工作電壓為 3000V-14000V，但由於訊號強度不高，所以使離子中途經過微通道板 (MCP)，此為第二部分，分為接地(IN)為 0V 與輸出端(OUT)為 750V-900V。再來是第三部分，螢光屏的工作電壓即為 1500V-1800V，如圖 3-1-5[27]。
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圖 3-1-5 高壓源裝置圖[27]
法拉第杯:
目前法拉第杯被廣泛應用於量測電子電流與離子電流的分析儀器 上，雖然說法拉第杯的靈敏度比不上其它帶電粒子量測儀器，但是由 於它的錐形設計讓它不容易散失二次電子訊號，所以還是可以量測到 較為準確的電流訊號大小，如圖 3-1-6[24]
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(a)
(b)
圖3-1-6 (a)入射電子直接型接受器，無法接受二次電子散射 (b)入射電子撞擊法拉第杯後產生的二次散射電子也能被法第杯接收 [24]
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3-2.樣品製備
由於我們的樣品針是安裝在針座上的沙凡部分(藍寶石)，而沙凡上 有兩個圓柱形洞口，為了能讓樣品針架能固定在針座上，我們會在插 入針架後，再多插上插梢，使樣品針與沙凡緊密接觸，可增加導熱能 力。
我們使用純度 99.99%的鎢線，取下 4cm 長度，並依順序 1.2cm、
1.3cm 及 1.5cm 去折成ㄇ字型，再利用純度同為 99.99%的鈮線取約為 0.75-1cm 長度，拉直後並點焊於ㄇ字形架的中心處。如圖 3-2-1 之 後再依順序使用丙酮、酒精、去離子水置入超音波震洗機分別震洗 10 minutes-15minutes 後即完成。
圖 3-2-1 ㄇ字型針架示意圖
35 圖 3-2-5。此時再換成波型產生器(function generator)產生方波繼 續蝕刻，設定參數為 1Hz，DC offset=0.35-0.40V，duty=99.5%、
Vpp=2.6-3.3vpp 的方波如圖 3-2-6，掌握斷針時機所創造出的針尖如 圖 3-2-7 與 3-2-8 (由中研院張維哲博士提供) 。
Carbon rod
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圖 3-2-3 蝕刻針尖順序示意圖
圖 3-2-4 Nb 針架 頸化圖
圖 3-2-5(a) 重力扯斷不理想針尖[28]
圖 3-2-5(b) 由重力扯斷不理想針尖
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圖 3-2-8 利用 SEM 看正確製作後的鈮針尖
圖 3-2-6(a) 在斷針下的氧化電位 圖 3-2-6(b) 在斷針參數下的還原電位
圖 3-2-6(c) 方波型圖(由中研院張維哲博士提供)
× 590
漸尖型的針尖
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圖 3-2-7 在不同放大倍率下的鈮針尖 SEM 影像
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另一種鈮針蝕刻方式為熔融態蝕刻，利用氫氧化鈉與硝酸鈉以 1:1 的 比例加入坩鍋，再以瓦斯槍加熱至熔融態後，以 AC 交流電給予蝕刻，
如圖 3-2-8。過程中，需時時注意蝕刻反映大小，避免液面產生泡沫 影響針形，藉此調控火焰大小、電壓大小以及注意安全。
圖 3-2-8 熔融態蝕刻鈮針示意圖[29]
實驗步驟:
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