吸附氣體在鈮(100)切面上功函數與場發射電流穩定性的量測

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(1)國立台灣師範大學物理研究所碩士論文. 指導教授: 傅祖怡、黃英碩博士. 吸附氣體在鈮(100)切面上功函數與場發射電流穩定性的量測 Measurement of workfunction and instability of field emission current of adsorbing inert gas on Nb(100). 研究生:游宇豐中華民國一百零四.

(2) 致謝時間很快的，碩士班兩年的時間過去了，一直以來受到大家的幫忙!非常感謝傅祖怡與黃英碩教授的指導，感謝石哥嚴厲的教導，讓我能在逆境中學習，感謝勁龍哥總是能在危急時刻給予我實驗上的幫助，感謝維哲學長能在我找尋蝕刻鈮針的參數時給予我正確的方向，謝謝韋僑哥能讓我知道質譜儀的重要性，也謝謝偉豪哥與君岳學長能常給予我未來的方向與實驗上的建議。感謝好戰友柏璋，總是能帶來意料之外的驚喜，並且與我一起在研究院一起並肩作戰，不管是任何的事情總是與我分享與討論，我們也一起得到了屬於各自的榮耀!謝謝實驗室的學弟妹們，泰龍、彥婷、詮友、琬瑜以及子韋，能在我們繁忙時能給予幫助，並且一同創造了許多有趣好笑的回憶! 非常感謝我的家人，特別是爸媽一直支持我整個研究生的生涯，現在的我已經完成碩士的學位，即將前往下一個階段目標前進!. I.

(3) 摘要我們利用電化學蝕刻方法蝕刻純鈮針，製作出針徑接近 50nm 以內的針尖後置入超高真空中，經過反覆加熱退火處理得到一熱穩態結構，此結構為四個{310}皺化擠壓{100}切面。我們利用惰性氣體(Xe、Ne)給予腔體不同的鋪覆環境，再量測由純鈮{100}切面發射出來的電流與施加的偏壓去繪出 FN 圖，再由 FN 圖上斜直線斜率經計算後得到鈮{100}的表面功函數。發現鋪覆此兩種氣體後，鈮{100}切面的表面功函數會下降，下降幅度會隨著鋪覆的環境而變化，兩種氣體有所謂的最佳鋪覆環境，而在最佳鋪覆環境下的鈮{100}表面功函數會有最大的下降幅度，經過三次實驗的統計結果顯示在最佳鋪覆環境下，鈮{100}面鋪覆 Xe 後的表面功函數下降幅度比鋪覆 Ne 明顯。並且我們量測純鈮{100}切面在最佳鋪覆環境下場發射電流三十分鐘後的穩定性，我們調控場偏壓、平均電流並觀察穩定性上的變化，發現純鈮{100}面的發射電流穩定性沒有比鋪覆 Xe 在最佳鋪覆環境下的電流穩定。. 關鍵字:場發射、鋪覆氣體、鈮針 II.

(4) Abstract. We fabricate a thermally stable pure niobium tip with a small (100) facet faceting structure surrounded by four {310} surfaces by thermal treatment in UHV. We observe the thermally stable structure by field ion microscopy (FIM) and measure field emission current from the niobium (100) facet with a Faraday cup. After exposing the tips under various gas (Ne, Xe) environments(1 Langmuir), we measure the emission currents at various applied voltages. Variation of field-emission work functions due to different absorption gases can be observed from the illustrated F-N plots. We find Xe gas noticeably reduces the work function of the niobium (100) facet. We measure stability of the field emission current from niobium {100} facet with Faraday cup in 30 minunits.. Key word: field emission , adsorption gases , niobium. III.

(5) 目錄致謝................................................................................................................................. I 摘要................................................................................................................................ II Abstract ...................................................................................................................... III 目錄.............................................................................................................................. IV 第一章緒論.................................................................................................................. 1 1-1.研究動機........................................................................................................ 1 第二章實驗原理.......................................................................................................... 5 2-1.場發射顯微鏡的原理.................................................................................... 5 2-2.場離子顯微鏡的成像原理.......................................................................... 12 2-3.場離子化機制.............................................................................................. 15 2-4.場退吸附與場蒸發...................................................................................... 18 2-5.表面皺化機制.............................................................................................. 21 2-6.場離子影像說明.......................................................................................... 23 3-1.場離子顯微鏡的儀器裝置.......................................................................... 26 3-2.樣品製備...................................................................................................... 34 第四章實驗結果與分析............................................................................................ 40 4-1.成長鈮(100)................................................................................................ 40 4-2.鈮在同樣氣體在不同鋪覆環境下，(100)切面的場發射特性量測........ 50 4-3.鋪覆氣體後鈮(100)切面的場發射電流穩定性........................................ 64 第五章結論................................................................................................................ 75 5-1.製備鈮針方法.............................................................................................. 75 5-2.成長鈮(100)切面........................................................................................ 75 5-3.鋪覆氣體的鈮(100)切面場發射功函數.................................................... 76 5-4.鋪覆氣體的鈮(100)切面發射電流穩定性................................................ 76 附錄.............................................................................................................................. 78 參考文獻...................................................................................................................... 80. IV.

(6) 第一章緒論 1-1.研究動機現今電子顯微術在觀察奈米尺度對象上是很重要的技術，例如掃描電子顯微鏡(SEM)，具有原子解析度的掃描穿隧式電子顯微鏡(STM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)。而對於解析度的重要關鍵在於我們的發射源到底有多小，目前大多數所使用的發射器是針尖狀並且針徑為奈米尺度稱為奈米針，而奈米針又可細分為熱穩態與非熱穩態，國外許多重要實驗室紛紛提出各種製備單原子針或奈米針的方法。他們的方法大致可分為三類，第一是利用離子轟擊法，將針削尖；第二是以熱場集結原理，在既有針尖上再抽拉出一小尖凸；第三則是利用場效蝕刻方法，在針尖上腐蝕出一尖凸。然而這些方法，針尖都是以人為的方式製作，並不是穩定的針形，是非熱力學平衡針型(non-equilibrium tip shape)，只不過是整個製備過程中瞬時的一個暫態而已[1][2][3]；而熱穩態的針尖是利用化學蝕刻方式創造的尖端再經過鍍上貴金屬後反覆加熱退火處理後得到的熱穩態結構，此即表示再繼續加熱也無法再改變其結構。而經本實驗室所製作的覆貴金屬鎢針是具單顆原子在針尖端的奈米針，早期鄭天佐、傅祖怡博士的方法是將化學蝕刻好的奈米鎢針 1.

(7) 置入超高真空腔體內，鍍上貴金屬[4]，如把鈀、鉑、銠、銥鍍在鎢針上後，再經由反覆加熱退火去皺化成長成金字塔狀的單原子針尖，而郭鴻禧博士改以簡便方法在大氣環境下電鍍貴金屬[5] ，再放入超高真空腔體內加熱皺化成長為金字塔狀的單原子針尖。中研院物理所表面物理實驗室曾利用單原子針對單壁的奈米碳管進行干涉實驗，如圖 1-1 [6]，就實驗結果而言顯示單原子針在空間同調性上有著明顯干涉條紋對比，如圖 1-2 [7]。. 圖 1-1 干涉實驗裝置圖[6]. 2.

(8) 圖 1-2(a)用電子束照射奈米碳管投影的影像，紅色圈的區域為欲逼近的區域(b)用針尖逼近後觀察到的干涉條紋[7] 以單原子針當發射器並以電子源發射的電子具有相同的相位，所以空間同調性夠好，並且能量低、半張角小所以亮度高，對於電子顯微術的解析度上能有效提升並且因為能量低或許可應用於化學、生物樣品相關研究。同調性可分為空間同調性與時間同調性兩種，空間同調性是指一波上兩個不同位置上的相位關係，若相位差為定值，表示空間同調性極好，例如雙狹縫干涉實驗中的干涉條紋是否明顯;時間同調性是指一波上相同位置但不同時間下，兩者的相位關係，若相位差為定值，表示時間同調性極好，時間同調性就是指光的單色性，時間同調性越好表示越接近單色光，其造成的色像差越小。但在於單原子針上的時間同調性並無超導針好，在 1969 年， Gadzuk,J.W.提出超導針所場發出來的電子束接近單色光，其能量散 3.

(9) 布<0.05eV，與單原子針相比來的小[8]，而我們本文所提到的鈮針只需要降到超導溫度 9.2K 以下就能變成超導態來使用[9]。而也有國外研究團隊把鈮{100}拿去置入超高真空下加熱到 1000℃，維持一個小時後，使用 STM 去掃描發現在{100}方向上有突起的形狀[10]，並且有團隊把鈮針控制溫度在超導溫度以下，形成超導針為 STM 掃描所用 [11]。在超導狀態下，從針尖所發射出來的電子具有一樣的相位，表示具有空間同調的特性，並且 C. Oshima 的團隊發現溫度降到超導狀態的鈮針所發射出來的電子束，拿去能譜分析後發現能量散布為 ~20meV，這表示它具有良好的時間同調特性，所以說超導針同時具有良好的空間與時間同調性[12]。由本實驗團隊發現，鈮經反覆加熱後，會出現皺化的(100)切面，而且在某些論文指出鎢針在鋪覆惰性氣體時會降低特定指數面的表面功函數[13]，本文中將以惰性氣體(Ne、Xe)去鋪覆在鈮(100)切面上去量測發射電流的場發射特性。. 4.

(10) 第二章實驗原理 2-1.場發射顯微鏡的原理電子場發射理論最早是在 1928 年由 R. H. Fowler 與 L. W. Nordheim 共同提出，其原理如圖 2-1-1，當在兩導電體間施加高電壓，電子在陰極表面與真空區的位能會降低，同時位能障壁厚度減小，當電壓很大時，位障厚度(Δx)小到電子可以不必越過位障高度(ΔE)，便可直接穿隧障壁進入真空中，電子便可大量自陰極表面發射出來，此即場發射的基本機制。在 1936 年 E.W.Müller 時他將一根針尖狀的金屬置入真空腔體並對其施予負偏壓，使電子發生穿隧效應並沿著場線飛向螢幕而像，這就是所謂的場發射顯微鏡(FEM) ，如圖 2-1-2，是場發射顯微鏡影像。. 圖 2-1-1 電子發射位能圖[14]圖 2-1-2 場發射顯微鏡上影像由於使用電子成像，而其解析度最高只能到 20Å。一般來說，原子 5.

(11) 子大小為 30–300× 10−12 m，所以沒有辦法到達原子解析度的等級。場發射顯微鏡的機制是由量子力學中的穿隧效應所導致的，若無施加任何外加電場時，導體表面電子的費米能階(𝐸𝐹 )與真空能階(𝐸𝑉 )之間的差值就是導體的表面功函數(𝜙) (𝜙 = 𝐸𝑉 − 𝐸𝐹 )，，此為功函數定義。對於一般的金屬與真空能階之間功函數大約在 2-5eV，在如此高的能障限制下，電子要穿隧出的去的機率相當低，若在無外加電場時(𝐹 = 0)，電場是不會額外提供電子能量，所以電子幾乎無法穿透能障，但若施予足夠的電壓時，就會使導體表面的真空能階減少−𝑒𝐹𝑥;𝑥為導體表面與導體外距離，F 為外加偏壓，此時導體表面功函數也被減小至𝜑𝑒𝑓𝑓 ，電子的穿隧能障會變小，所以可以提高電子的穿隧機率，隨著外加電場增加則能障也會隨著降低，最後使得電子穿隧機率變大，如圖 2-1-2[14]。. 6.

(12) 圖 2-1-2 場發射電子穿隧能障圖[14] 根據 1928 年時，Fowler 和 Nordheim 利用量子力學電子穿隧效應解釋場發射現象，並寫下了場發射電流與電壓的關 FowlerNordheim equation(F-N equation)[14]，而 F-N equation 是考慮一維的三角位障，並有以下三點假設: (1) 將針尖視為一維空間，而電子的行為屬於 Fermi-Dirac 統計中溫度為 0 K 類型。 (2) 將針尖表面視為一無限大的平坦面(對電子而言)。 (3) 假設金屬功函數在整個針尖表面上都是具有均勻且等向。有了以上三點假設後，由圖 2-1-2 可以得知在外加電場時位能會有所改變，以下寫下薛丁格方程式: 當 x>0 7.

(13) 𝑑2 𝛹 + 𝜅 2 (𝑊 − 𝜙 + 𝐸𝑥 )𝛹 = 0 𝑑𝑥 2 當 x< 0 𝑑2 𝛹 + 𝜅 2 𝑊𝛹 = 0 𝑑𝑥 2 8𝜋 2 𝑚 2 𝜅 = ℎ2 𝑊:電子動能 𝜙:金屬表面功函數. E:外加電場而電子的穿隧機率 D 為: 1 8𝑚 1 𝑥2 𝐷(𝐸, 𝑉 (𝑥 )) = 𝑒𝑥𝑝{−( 2 )2 ∫ (𝑉(𝑥) − 𝐸)2 𝑑𝑥} ℏ 𝑥1. 𝑉 (𝑥 ): 電子位能. E: 電子動能 𝑚:電子質量 ℏ : 普郎克常數除以2π 𝑥1 、𝑥2 : 為穿隧電子的初、末位置由量子力學穿隧效應理論可以得出穿隧電流密度大小為: ∞. 𝐽(𝐸, 𝑇) ≡ 𝑒 ∫ 𝑁(𝑊, 𝑇)𝐷(𝑊 )𝑑𝑊 0. e:基本電荷量 𝑁(𝑊, 𝑇):擁有 W 能量下的電子分布 8.

(14) 𝐷(𝑊 ):電子穿透的機率將上式作積分並整理後可以得到: 1. 3. 𝑒 3𝐸2 𝜋𝑐0 𝑘𝑏 𝑇 −4 2𝑚 2 𝜙2 ( ) 𝐽 𝐸, 𝑇 = 𝑒𝑥𝑝 [ ( 2 ) 𝑣(𝑦) ] 16𝜋 2 ℏ𝜙𝑡 2 (𝑦) 𝑠𝑖𝑛(𝜋𝑐0 𝑘𝑏 𝑇) 3𝑒 ℏ 𝐸 1. 𝐸2 𝑦 = 3.79 × 10−5 𝜙. v、t:與變數 y 有關的 tabulated functions 考慮此狀態在低溫時，πc0 k b T ≪ 1，上式經過化簡後就成為大家所熟知 F-N equation: 3. 𝐴𝐸 2 −𝐵𝑣(𝑦)𝜙 2 ( ) 𝐽 𝐸, 𝑇 = 𝑒𝑥𝑝 [ ] 𝜙𝑡(𝑦)2 𝐸 𝐽:發射該區域的電流密度 𝐸:垂直表面的電場 𝜙:功函數 𝑒3 𝐴≡ = 1.5414 × 10−6 2 16𝜋 ℏ 1. 4 2𝑚 2 𝐵≡ ( 2 ) = 6.8308 × 109 3𝑒 ℏ 𝑡 2 (𝑦) ≅ 1.1 𝑣 (𝑦) ≅ 0.95 − 𝑦 2 將上述簡化再帶入 F-N equation，而電場實際量測的函數為: 𝐸𝑒𝑓𝑓 = βE = 𝐸𝑒𝑓𝑓 :有效電場 9. 𝛽𝑉 𝑟.

(15) E:外加電場 V:外加電壓 r:針尖半徑 β:場增益係數最後經整理後得出方程式: I = a𝑉 2 exp (. −𝑏 ) 𝑉. 𝑉 2 𝛼𝐴 (β ) 𝐵(1.44 × 10−9 ) 𝑟 a= 𝑒𝑥𝑝 [ ] 1 1.1𝜙 𝜙2 3. 0.95β𝐵𝜙 2 b= 1 𝑟 藉由上述式子，我們可以看出場發射電流大小是與外加偏壓、場發射的面積以及表面功函數都相關，我們再將式子𝑙𝑛 (. 𝐼. 1. ) 對 𝑉作 𝑉2. 圖，即可得出一場發射曲線圖(俗稱 F-N plot)，如圖 2-1-3。 𝐼 𝑏 𝑙𝑛 ( 2 ) = − + 𝑙𝑛 𝑎 𝑉 𝑉. 10.

(16) 圖 2-1-3 場發射特性曲線[15] 因此我們若想要量測一未知金屬晶體的電流發射特性，可以先量測此金屬的電流及電壓值，再利用 F-N equation 做運算後並將其整理成 𝑙𝑛 (. 𝐼 𝑉2. 1. ) 對 𝑉的作圖，便可瞭解其場發射性質。. 11.

(17) 2-2.場離子顯微鏡的成像原理在 16 世紀時，世界上出現第一台光學顯微鏡，能觀察到一般肉眼無法辨別的跳蚤，而傳統上的光學顯微鏡存在著其繞射極限，解析度最多只有到～300nm。場離子顯微鏡(FIM)是世界上第一台能達到原子解析度的顯微鏡，而它也是由改良場發射顯微鏡 (FEM) 而來的。在 1936 年時， E.W.Müller 發明了場發射顯微鏡，在實驗環境為超高真空下，使用針型樣品並對它施加負偏壓，使針尖射出電子，電子經光電倍增管飛向螢光屏成像。由於電子的側向速度大，所以使場發射顯微鏡未能達到原子解析度。在 1951 年時，E.W.Müller 為了提高解析度，去改進場發射顯微鏡的缺點，他嘗試先降低樣品溫度，而降低樣品的溫度可以減少熱擾動的影響，再來將氫氣體通入腔體內，並對樣品針尖施予正高壓，正高壓會使得吸附在針尖附近的氫氣離子化，而被離子化後的氣體會沿著場線飛往螢光屏而成像。由於離子的重量比起電子大上許多並且在低溫環境下原子會減少熱擾動，所以使得離子在飛向螢幕時大大的降低了側向速度，這也造就場離子顯微鏡能具有原子解析度，而具有原子解析度是場離子顯微鏡最大的優點。場離子顯微鏡必須先讓實驗環境溫度接近 20 K，所以會使用封閉式循環冷凍機，再來會在腔體內通入成像氣體，大約通入2.66 × 10−3 12.

(18) Pa，並同時在針尖施加正高壓，此時通入的成像氣體會吸附在針尖上，且具有平均動能為: 1 3 𝐸𝑘 = 𝛼𝐹 2 + 𝑘𝑇 2 2. k:波茲曼常數 T:成像氣體的溫度 𝛼:氣體的極化率. F:施加在針尖的電場強度因為在室溫下的溫度相較高，會使成像氣體離子的側向速度受到影響，而讓熱動能增大，因此我們藉由降低樣品溫度來降低側向速度影響，藉以提高影像的解析度。利用冷凍機降低針尖樣品溫度，當氣體離子受到電場影響而吸附在針尖表面時，會不斷與樣品針發生非完全彈性碰撞，導致氣體離子溫度與動能降低，使得氣體側向速度下降，則提高場離子影像解析度。而氣體溫度為: 𝑇𝑛 = (𝑇0 − 𝑇𝑠 )(1 − 𝑎)𝑛 + 𝑇𝑠 𝑇𝑛 :第 n 次碰撞後的成像氣體溫度 𝑇0 :初始的成像氣體溫度 𝑇𝑠 :針尖溫度. a:調節因子 a= 𝑙𝑖𝑚. 𝑇𝑖 −𝑇𝑟. ∆𝑇→0 𝑇𝑖 −𝑇𝑠. 𝑇𝑖 :第 i 次碰撞的成像氣體入射溫度 𝑇𝑟 :第 i 次碰撞的成像氣體反射溫度 13.

(19) 經過上述過程，氣體原子不斷的碰撞損失動能後，針尖表面上最後會吸附單層成像氣體，形成離子化圓盤，而其餘的氣體原子碰撞到此圓盤時，成像氣體可能會被離子化為正離子並沿著場線飛行，最後撞擊到螢光屏(phosphor screen)，如圖 2-2-1[16]。. 圖 2-2-1 氣體離子吸附在針尖，落在離子化圓盤內失去電子變成離子的過程[16]. 14.

(20) 2-3.場離子化機制在 FIM 實驗中，場離子化是一重要環節。未加入任何電場，氣體原子為自由原子，而自由原子的電子是被困在位能井中的，如圖 2-3-1 (a)，若要使電子脫離束縛穿隧出去，自由原子游離為正離子，就必須提供大於 I 的游離能量，。假如加入一電場影響，則位能井一端會抬升一端降低，如圖 2-3-1(b)，而當氣體原子與針尖表面的金屬原子距離越來越遠，此時電子位能則逐漸增高，若距離恰巧為xc 時，氣體分子的能階就會剛好與此金屬表面的費米能階相同，如圖 2-3-1(c)，此時在費米能階以下能階軌域皆為填滿，所以沒有辦法提供空軌域給電子發生穿隧效應如圖 2-3-1[17]為描述離子化的過程，所以當吸附氣體的電子能階高過此結構的費米能階時，便會產生穿隧效應，如圖 2-3-2[17]。由量子力學的 Wentzel-Kramer-Brillouin(WKB)計算得知電子穿隧位障的機率為: 1 8𝑚 1 𝑥2 𝐷(𝐸, 𝑉 (𝑥 )) = 𝑒𝑥𝑝{−( 2 )2 ∫ (𝑉(𝑥) − 𝐸)2 𝑑𝑥} ℏ 𝑥1. 𝑉 (𝑥 ): 電子位能. E: 電子動能 m: 電子質量 15.

(21) ℏ : 普郎克常數除以2π 𝑥1 、𝑥2 : 為穿隧電子的初、末位置而當氣體原子接近金屬表面時，上述的電子的位能描述可以近似成: 𝑒2 𝑒2 𝑒2 𝑉 (𝑥 ) = − + 𝑒𝐹𝑥 − + |𝑥𝑖 − 𝑥 | 4𝑥 𝑥𝑖 + 𝑥. F:電場的強度 x:電子到金屬間距離 𝑥𝑖 :離子到金屬間距離第一項為電子和離子造成的庫倫位能，第二項為針尖電場在 x 處貢獻的位能，第三項、四項考慮電子鏡像電荷的位能。由原子與表面的距離恰大於𝑥𝑐 時，剛好電子能階高度大過此結構晶體的費米能階，則電子就有機會從氣體原子穿隧到結構晶體上，而以下是電子位能與臨界距離𝑥𝑐 的關係式: 𝑒2 1 𝑒𝐹𝑥𝑐 = 𝐼 − 𝜙 − + (𝛼𝑎 − 𝛼𝑖 )𝐹 2 ≅ 𝐼 − 𝜙 4𝑥𝑐 2 αa :原子的極化率 𝛼𝑖 :離子的極化率. F:外加電場 I: 𝑥𝑐 時的等效離子化能量(即原子的游離能) Φ:金屬的功函數 16.

(22) 圖 2-3-1 (a)為氣體原子被束縛在位能井的情形(b)當外加電場時造成位能井扭曲(c)氣體吸附於針尖表面的位能圖[17]. 圖 2-3-2 氣體分子場離子化的過程[17] 17.

(23) 2-4.場退吸附與場蒸發由前一節已知，外加電場可以抬升針尖表面上的吸附氣體的電子位能，當電場持續升高到一定程度，可以使電子位能高於此晶體結構的費米能階，此時吸附於金屬表面的氣體原子便會產生離子化。如圖 24-1(a)[17]。為吸附一層氣體原子受到外加電場影響，電子位能得到抬升但未高於此晶體費米能階之情形，(b)持續提高針尖上外加電場，則會造成電子位能抬升到高於此晶體費米能階，進而使電子發生穿隧效應，導致吸附氣體游離的現象，此被稱為場退吸附。. 圖 2-4-1 (a)吸附氣體電子能階低於表面金屬費米能階(b)吸附氣體電子能階高於表面金屬能階[17] 場蒸發是使基底原子發生離子化現象，而場退吸附是使基底原子外的吸附氣體原子離子化。所以說我們可以知道場蒸發與場退吸附兩者 18.

(24) 原理並無差異，最大差異在於游離對象上的不同。藉由場蒸發的方式，一層一層的往下拔除基底原子後，不只可以觀察到下層原子排列，也可以觀察晶體較內層的原子影像並且可去除晶體內的雜質。但也因為不斷的拔除表面的原子，會使針尖不斷的被破壞，最後造成樣品的針尖越來越鈍，這也就表示樣品本身一定會有所謂的壽命限制。 E. W. Müller 提出場蒸發機制鏡向-跳躍模型(Image-hump model)。在這先討論鏡向跳躍模型，若考慮一個沒有任何外加電場的形況，此晶體的基底原子失去一個電子成為n+ ，所需要的能量為: 𝑄0 = 𝛬 + ∑ 𝐼𝑖 − 𝑛𝜙𝑒𝑚 𝑖. 𝛬:晶體原子脫離晶格所需的能量(稱脫離能) 𝐼𝑖 :第 i 個電子所需要的游離能 𝑛𝜙𝑒𝑚 :游離 n 個電子進入晶體表面得到的能量在考慮有外加電場時的情形，所需要的能量修正為 2 1. 𝑄𝑛 (𝐹) = 𝑄0 − (𝑛𝑒)3 𝐹 2 上式右邊的第二項為外加電場所造成的電位能與映像電荷疊加的縮 2. 1. 減值(𝑛𝑒)3 𝐹 2 ，由此式可以得知當外加電場越大時，場蒸發越容易發生，而𝑄0 隨著晶體的基底原子的不同也會有不同的數值，離子化的程度也會有所不同，如圖 2-4-2[17]。. 19.

(25) 圖 2-4-2 外加一電場使基底金屬離子化所需要克服的位能[17]. 20.

(26) 2-5.表面皺化機制在 1997 年時 J.G.Ge 等人利用 First Principle Compute 方法去針對金屬表面原子皺化行為上提供解釋[18]，在樣品的針尖表面是由許多密勒指數面所構成，而每個指數面上的原子排列情形也都不同，故各個表面自由能也都不相同。當我們對樣品針尖加熱時，熱能提供能量給予表面原子移動，並使原子的移動趨向表面自由能最低的排列方式，即自由能最低的排列型態。而總表面的自由能可由下式表示: 𝐸𝑡𝑜𝑡 = ∑ 𝑆ℎ𝑘𝑙 × 𝛾ℎ𝑘𝑙 𝐸𝑡𝑜𝑡 :總表面自由能 𝑆ℎ𝑘𝑙 :(hkl)面的面積 𝛾ℎ𝑘𝑙 : (hkl)面的單位面積表面自由能因此可由上式可得知，為了降低總表面自由能，表面自由能較低的指數面會趨向擴張，而自由能較高的指數面，其面積會趨向縮小，此過程即為晶體表面發生皺化(faceting)行為[19]，若對樣品不斷加熱後，最後會形成穩定晶型排列，此時再加熱也不影響晶型排列，即熱穩態。考慮面因擴張進而取代其他面的現象，除了考量表面積與表面. 21.

(27) 自由能外，還要考慮面與面之間的夾角，假設. → = [ℎ𝑘𝑙]𝑎 軸向面之 𝑎. 總表面自由能表示為𝛾𝑎 𝑆，其中𝛾𝑎 為(ℎ𝑘𝑙)𝑎 面的單位面積表面能，S → = [ℎ𝑘𝑙]𝑏 面時，忽略平台邊 𝑏 → 緣的表面自由能，則轉變後的表面能為𝛾𝑏 (𝑆/𝑐𝑜𝑠𝜃)，其中𝛾𝑏 為軸 𝑏 → → 向面的單位面積表面能，𝜃為與夾角。而轉變的能差為下式: 𝑎 𝑏 為其總面積，當該面轉變為另一軸向. ∆E=(. 𝛾𝑏. 𝑐𝑜𝑠𝜃. 而當(. 𝛾𝑏. 𝑐𝑜𝑠𝜃. -𝛾𝑎 )S. -𝛾𝑎 )<0，則上式代表總表面能趨向最小的行為[20]，而下. 圖 2-5-1 及 2-5-2 為示意圖。. 圖 2-5-1 皺化示意圖，(ℎ𝑘𝑙)𝑎 表示自由能高的切面;而(ℎ𝑘𝑙)𝑏 表示自由能低的切面，而𝜃為兩切面夾角. 圖 2-5-2 由以上金字塔的示意圖表示自由能低的平面{121}完全取 22.

(28) 代自由能高的平面{111}。. 2-6.場離子影像說明進行場離子實驗時，對於密勒指數面的判別是很重要的部分，在針尖最尖端的部分可視為一半球形發射面，由吸附成像氣體在針尖上形成離子圓盤後，額外的吸附氣體離子會再沿著場線分布方向打在螢光屏幕上成像。由於針尖半球面上存在許多不同方向的指數切面，所以場離子影像上面也會有許多的指數切面，再由投影的方式讓三維空間影像轉變成二維空間影像。在早期是利用排列硬球模型來了解個切面的情況，如圖 2-51[21]。. 圖 2-6-1 硬球模型圖[21] 隨著科技日新月異，現在我們為了瞭解不同指數面間的相對位 23.

(29) 置，我們利用電腦模擬投影出各個面的相對位置及大小，可以使得我們在觀察場離子影像時，可以更加簡潔且便利。在我們實驗中所使用的材料為金屬鈮(Niobium)，其為 BCC 結構，如圖 2-5-2、2-53，為 BCC 結構之電腦模擬圖，以及投影圖。. 圖 2-6-2 體心立方(BCC)的電腦模擬投影圖[22]. 24.

(30) 圖 2-6-3 以(110)面體心立方(BCC)的各指數面投影圖[22]. 25.

(31) 第三章實驗儀器與步驟 3-1.場離子顯微鏡的儀器裝置利用場離子顯微鏡去觀察樣品表面原子結構與量測電性，其構造單純，易操作，如圖。其結構可區分為真空系統、低溫系統、高電壓系統、成像系統與法拉第杯(Faraday cup)等五大部分，如圖 31-1(a)和(b)。. 圖 3-1-1(a) FIM 構造示意圖. 圖 3-1-1(b) FIM 實體外部構造圖. 26.

(32) 真空系統: 我們的實驗環境處在超高真空10−8 pa 下進行，那由於渦輪分子幫浦只能在分子流的真空度環境運作，所以它需要與機械式幫浦串聯使用，那第一步先打開機械式乾式幫浦做初抽到～10−1 pa 後，再打開渦輪分子幫浦直到全速運作，此時真空度約為10−4 pa。除此之外，我們設定鈦昇華幫浦每隔 6 小時運作一次，每次運作時間維持 90 秒，鈦金屬活性很大，利用鈦燈絲加熱昇華與氣體形成化學結拖，再讓渦輪分子幫浦排出，達到改善真空度狀況。我們在進行實驗前，會先用杜爾瓶裝滿液態𝑁2 放在低溫吸附幫浦上，藉著低溫吸附特性，讓腔體內氣體暫時吸附在吸附幫浦上或是利用超低溫方式將氣體冷凍成固體，以致降低氣體壓力，得以達到更高真空度環境。綜合以上幫浦，再搭配纏繞加熱帶在腔體上，烘烤(bake)腔體，使物理吸附在腔體上的氣體被排出，使真空度再提升到~10−8 pa。低溫系統: 為了要得到好的離子解析度，就需要降低成像氣體的側向速度，在實驗上需要降低樣品溫度，如圖 3-1-2(a)，可以瞭解在同樣的成像氣體與同樣針尖半徑下，當溫度越低，則離子影像解析度會上升。. 27.

(33) 圖 3-1-2(a)通入 He 氣為成像氣體，在相同針尖半徑下，在針尖不同溫度的解析度的關係圖(b)常用的成像氣體，在相同針尖半徑下與針尖溫度的解析度關係圖[23] 我們使針座上導熱性極佳的藍寶石 ( 化學式 : 𝐴𝑙2 𝑂3 俗稱 sapphire)，與冷凍機的冷頭接觸，以至於讓針型樣品溫度能降至 25K 附近，如圖 3-1-3[24]。. 圖 3-1-3 針座示意圖[24] 28.

(34) 成像系統: 成像系統可以區分為成像氣體、微通道板、螢光屏、CCD 攝影機，在選取成像氣體時，須要讓氣體的最佳成像電場小於金屬針尖表面場蒸發電場值，否則在看清楚場離子影像前，樣品表面就被場蒸發。而且針尖半徑的大小也是會影響成像電壓值。一般而言，當針尖半徑越大，其需要被提供的成像電壓越高，反之針尖半徑越小所需要被提供的成像電壓值會下降。當同一針尖半徑通入不一樣的成像氣體會導致成像電壓值的不同。以下列表各種氣體游離能與有效直徑和最佳成像電場值。如表 3-1-1，其中 He 的游離能大並且原子半徑小，所以離子解析度較好，為常用的氣體:其缺點為成像電場較高。而 Ne 最佳成像電場較低，游離能稍低於 He，所以 Ne 也為常用的成像氣體。氣體. 游離能(eV). 有效直徑Å. 最佳成像電場(MV/cm). He. 24.5. 1.9. 440. Ne. 21.5. 2.3. 350. Ar. 15.7. 2.8. 220. H2. 15.6. 2.2. 220. O2. 13.6. 3. 170. 表 3-1-1 常用的成像氣體相關係數[23]. 29.

(35) 場蒸發電場金屬 (MV/cm) W. 560~580. Ta. 480~530. Mo. 490~510. Nb. 405~450. 表 3-1-2 常用針尖金屬場蒸發電場[26] 對針尖施加高電壓時，針尖會發射出電子或離子並飛到螢光屏上，但是訊號太小以至於不易被肉眼辨別，所以中間需要經過一放大訊號的裝置，即微通道板(MCP;Micro Channel Plate)。而微通道板是由數個微小圓管所構成的平板狀，當電子或離子進入到圓管中，撞擊加了高電壓的管壁之後會撞出二次電子，經過反覆多次的撞擊造成訊號放大的效果，此裝置約可放大訊號一萬倍，使得我們能在螢光屏上看到清晰影像，如圖 3-1-4[24]。. 30.

(36) 圖 3-1-4(a)為通道板的剖面圖 (b) 入射電子或離子會產生大量二次電子。[24] 高電壓系統: 在場離子顯微鏡中有三大部分需要用到高電壓，第一部分為加高電壓到針尖上使成像氣體離子化後射出到螢光屏上成像，工作電壓為 3000V-14000V，但由於訊號強度不高，所以使離子中途經過微通道板 (MCP)，此為第二部分，分為接地(IN)為 0V 與輸出端(OUT)為 750V900V。再來是第三部分，螢光屏的工作電壓即為 1500V-1800V，如圖 3-1-5[27]。. 31.

(37) 圖 3-1-5 高壓源裝置圖[27]. 法拉第杯: 目前法拉第杯被廣泛應用於量測電子電流與離子電流的分析儀器上，雖然說法拉第杯的靈敏度比不上其它帶電粒子量測儀器，但是由於它的錐形設計讓它不容易散失二次電子訊號，所以還是可以量測到較為準確的電流訊號大小，如圖 3-1-6[24]. 32.

(38) (a). (b). 圖3-1-6 (a)入射電子直接型接受器，無法接受二次電子散射 (b)入射電子撞擊法拉第杯後產生的二次散射電子也能被法第杯接收 [24]. 33.

(39) 3-2.樣品製備由於我們的樣品針是安裝在針座上的沙凡部分(藍寶石)，而沙凡上有兩個圓柱形洞口，為了能讓樣品針架能固定在針座上，我們會在插入針架後，再多插上插梢，使樣品針與沙凡緊密接觸，可增加導熱能力。我們使用純度 99.99%的鎢線，取下 4cm 長度，並依順序 1.2cm、 1.3cm 及 1.5cm 去折成ㄇ字型，再利用純度同為 99.99%的鈮線取約為 0.75-1cm 長度，拉直後並點焊於ㄇ字形架的中心處。如圖 3-2-1 之後再依順序使用丙酮、酒精、去離子水置入超音波震洗機分別震洗 10 minutes-15minutes 後即完成。. 圖 3-2-1 ㄇ字型針架示意圖 34.

(40) 蝕刻針尖: 本實驗所使用的樣品針只有鈮針，由純度 99.99%的多晶鈮線，線徑為 0.10mm 所蝕刻成，而鈮針的蝕刻是使用 KOH 水溶液的電化學氧化還原方法[28]。方法為配置 5M 的 KOH 水溶液後，裝置陰極為石墨碳棒及陽極為鈮針架如圖 3-2-2，圖 3-2-3 為蝕刻針尖順序示意圖。首先利用 AC power supply 設定在 15-16V 讓鈮針架頸化(necking)到一定程度後，如圖 3-2-4，把 neck 部分沁入溶液中後設定小電壓 27V，蝕刻 neck 部分變細到一定程度(約為比一根毛粗一點)，這也是為了避免是由重力扯斷所造成不平整的斷面導致無法製作出針尖，如圖 3-2-5。此時再換成波型產生器(function generator)產生方波繼續蝕刻，設定參數為 1Hz，DC offset=0.35-0.40V，duty=99.5%、 Vpp=2.6-3.3vpp 的方波如圖 3-2-6，掌握斷針時機所創造出的針尖如圖 3-2-7 與 3-2-8 (由中研院張維哲博士提供) 。. AC power supply. Nb. Carbon rod KOH 5M 圖 3-2-2 用 AC 交流電 necking 裝置示意圖[28] 35.

(41) 圖 3-2-3 蝕刻針尖順序示意圖. 圖 3-2-4. Nb 針架頸化圖. 圖 3-2-5(a) 重力扯斷不理想針尖[28] 圖 3-2-5(b) 由重力扯斷不理想針尖. 36.

(42) 漸尖型的針尖. 圖 3-2-8 利用 SEM 看正確製作後的鈮針尖. 圖 3-2-6(a) 在斷針下的氧化電位圖 3-2-6(b) 在斷針參數下的還原電位. × 590 圖 3-2-6(c) 方波型圖(由中研院張維哲博士提供) 37.

(43) 圖 3-2-7 在不同放大倍率下的鈮針尖 SEM 影像 38.

(44) 另一種鈮針蝕刻方式為熔融態蝕刻，利用氫氧化鈉與硝酸鈉以 1:1 的比例加入坩鍋，再以瓦斯槍加熱至熔融態後，以 AC 交流電給予蝕刻，如圖 3-2-8。過程中，需時時注意蝕刻反映大小，避免液面產生泡沫影響針形，藉此調控火焰大小、電壓大小以及注意安全。. 圖 3-2-8 熔融態蝕刻鈮針示意圖[29] 實驗步驟:. 39.

(45) 第四章實驗結果與分析 4-1.成長鈮(100) 我使用多晶鈮線材(即 Niobium，簡稱 Nb)，由於對 Nb 線材做加熱處理後，線材上的鈮晶粒會聚合變大，線材表面也會較光滑[26]，而經過 KOH 氧化還原蝕刻方式作出來的針也不會是崎嶇不平整的表面，其導致針尖部分的外加場線不平均，所以會對鈮線材做熱處理，而我提供加熱溫度到大約為 900℃左右、加熱時間多達 20 小時之久，腔體內真空度達 9.4× 10−9 Torr。經過多次成長下，發現在使用同一熱處理後的多晶鈮線材，去成長成四個{310}切面擴張去擠壓{100}切面的過程，這是一個熱穩態的結構，而在成長的時間上會有很大差異。有的成長較快的，半小時內就可以得到，但是慢的時間最久也可以到兩個小時以上。以下是拿其中三次成長 Nb(100)切面的例子: (1) 花費時間短的，大約為 30~40 分鐘當一開始看 FIM 影像，無任何加熱時，看的出來影像非常亂，如圖 4-1-1. 40.

(46) 圖 4-1-1 外加偏壓為近 7KV 當連續加熱在 750℃左右、累積時間為 34 分鐘時，可以看到右下角的是{110}基底切面，如圖 4-1-2. 圖 4-1-2 外加偏壓為 9KV 再繼續加熱到 870℃並維持 3 分鐘後，可以明顯看到大部分切面開始擴張，有皺化行為，如圖 4-1-3. 41.

(47) 圖 4-1-3 外加偏壓為 8KV 左右再繼續加熱到 850℃，維持 3 分鐘後，如圖 4-1-4. 圖 4-1-4 外加偏壓為 8.25KV 此時把 MCP 往右上移動後，發現有四個{310}切面再擠壓{100}切面，如圖 4-1-5. 42.

(48) {310} {310}. (100) {310} {310}. 圖 4-1-5 外加偏壓為 7.25KV 再 outgas 5 分鐘後可以從 FEM 上看到一個較亮的亮點，如圖 4-1-6. (100). 圖 4-1-6 外加負偏壓為-0.76KV (2) 花費時間最久約為 120 分鐘以上經過十分鐘的加熱時間，加熱溫度達到~820℃，可以從影像上看到無規則排列混亂的切面，這個很有可能是一些鈮的氧化物或是吸附物所造成的，如圖 4-1-7. 43.

(49) 圖 4-1-7 外加偏壓為 7.68KV. 再持續加熱到~830℃並維持 10 分鐘後，可以明顯的看到切面再擴張。如圖再加熱 3 分鐘到 880℃，如圖 4-1-8、4-1-9 與 4-1-10. 圖 4-1-8 外加偏壓為 8.97KV. 圖 4-1-9 外加偏壓 9.11KV. 44.

(50) 圖 4-1-10 MCP 往下移動偏壓為 9.0KV 反覆加熱到~890℃左右且累積時間達 93 分鐘後，如圖 4-1-11. 圖 4-1-11 外加偏壓 9.68KV，MCP 朝向下再加熱到~940℃並維持 2 分鐘後，可以在 MCP 朝向下發現被四個 {310}切面擠壓的(100)切面，如圖 4-1-12. 45.

(51) {310} {310} {310}. (100) {310}. 圖 4-1-12 外加偏壓為 10.40KV 再做 outgas 處理後，可以看到由 Nb(100)切面所發射的電子影像，如圖 4-1-13. (100). 圖 4-1-13 外加負偏壓 -0.85KV 由以上鈮(100)FEM 可以知道通常長成出四個{310}擠壓一個(100) 時，由(100)切面所發射出來的電子影像是方形接近圓形，這樣的鈮 (100)可以連續操作發射到達最多一個月，但是如果鈮(100)切面所發 46.

(52) 射的電流影像 FEM 變成有破洞時，表示在鈮中心處快出現暗點，就像破一個洞一樣，如圖 4-1-14;而對應的 FIM 影像，如圖 4-1-15。這很有可能是長針過程中加熱幅度太大或是量測發射電流一段時間後，中心(100)切面功函數上升導致亮度降低與周圍{310}面間的稜線場發的亮度比低許多，所以導致會形成破洞的 FEM 像。. 圖 4-1-14 破洞的鈮(100)切面當成功皺化(100)切面後，加熱到(100)周圍面都擴張如圖 4-1-15. {310}. {121}. (100). {310}. {310} {310}. {110} {121}. 圖 4-1-15 鈮(100)切面與其他附近切面關係 47.

(53) 以下是形成熱穩態的(100)與平衡晶型對照圖: (a)與(b)圖為皺化(100)切面與周圍切面關係的 FIM 影像，(c)與(d) 圖為對應(a)與(b)圖之模擬平衡晶型圖。. 圖 4-1-16 (a)Nb 針於真空中退火 950~1300K，10~30 分鐘後可見到由 4 個{310}擴張而堆疊出[100]軸向之熱穩定態方島。(b)往(a)圖左上方移動觀察，可見到其他熱穩態結構，如{110}、{123}、 {111}。(c)為(a)圖對應之晶面分布。(d)為(b)圖對應之晶面分布。. 48.

(54) 圖 4-1-17 (e)Nb 晶體在[100]軸向為四重對稱，故由(a) 、(b)所得之結構分布即可推出 Nb 針頂之熱穩定態結構分布，左圖為上視圖，右圖為側視圖。. 49.

(55) 4-2.鈮在同樣氣體在不同鋪覆環境下，(100)切面的場發射特性量測我們以負高壓源連接到針架上，施以一負偏壓使得針尖發射出電子，利用法拉第杯收集電子，途中電流訊號經由 current preamplifier，最後由示波器顯示電流訊號並記錄下來，如圖 4-21。. 圖 4-2-1 量測電流訊號的儀器架構我們設計一實驗去探討在同一氣體但是不同鋪覆環境下，氣體對於 Nb(100)切面的場發射功函數影響。使用不同氣體(Ne,Xe)去量測 I-V curve 並且進階的由 FN Plot 去計算出功函數的變化趨勢，藉以找到下降最多功函數的鋪量，即最佳鋪覆環境。實驗過程中，我們使用不同氣體，例如氖氣、氙氣鋪覆在整個腔體環境，使得整個腔體環境充滿該氣體，使氣體能覆蓋在樣品針尖上面，再去觀察 Nb(100) 上 FIM 跟 FEM 上的變化，發現鋪覆氣體後，FEM 影 50.

(56) 像的亮點會更加明亮，這也就表示場發射電子的數量增加，場發射電流增大。以下是以 Xe 為鋪覆氣體，整個實驗流程圖:. 圖 4-2-2. 鋪覆 Xe 氣體實驗的流程圖. 一開始我需要先量測一次純 Nb 的 I-V curve 記錄 FEM 影像，再來做 outgas(釋氣)處理約 2-3 分鐘後，開始做鋪覆氣體處理。我會先設定 ion gauge 的修正值[詳見附錄]，鎖上大閥後再開始鋪覆氣體，鋪覆到 1 langmuir。而一個 langmuir (以 1L 表示)的定義是真空環境為10−6 torr 維持一秒，那我們為了方便，我們設定在 10−7 torr 維持十秒。等鋪覆時間到，馬上開啟大閥抽掉鋪覆氣體，此時開始做場發射電流量測，照同樣步驟完成 3L、5L、7L、9L 的鋪覆情況下電流量測， 51.

(57) 而每一組數據經過 FN 方程式計算都會得到相關的場增益係數與(100) 表面功函數，如圖 4-2-2 。因為實驗時間拉長會造成針形慢慢的小幅度改變，所以累積時間長了，容易使針形改變幅度增大，為了避免針形的問體，整個實驗我們在五六個小時內完成。 𝐼. 𝑏. 𝑉. 𝑉. 我們可以藉由 FN equation，對它取自然對數，得到 𝑙𝑛 ( 2) = − + 𝑙𝑛 𝑎 ，再由前面剛剛已量測到的外加偏壓 V 與場發射電流值 I，取 𝐼. 1. 𝑉. 𝑉. 𝑙𝑛 ( 2) 對. 作圖，可以得到 FN Plot，此為一直線方程式。而當中. 的斜率 b 與場增益系數及表面功函數相關並且式子簡單，所以我們利用此斜率式子去做計算，進而得到功函數變化與表面功函數值。計算過程如下: 下式為斜率式子 b:. b  0.95 B. 3. 2. . b:斜率 β:場增益系數我們以𝑏0 為純 Nb 所對應的斜率式子，𝑏𝑥 為鋪覆某氣體下所對應的斜率式子. b0 . 0.95 B0. 3. 2. bx . ;. 0. 0.95 B x. 3. 2. x. 因為整個實驗過程，我們只做低溫加熱處理，所以我們視針形變化 52. (if. 0   x ).

(58) 極小，取β一近似相等. 並把兩斜率式子相除，可得到兩不同情況下的功函數比例與斜率關係.  x  bx     0  b0 . 2. 3. 作移項處理，可以得到. b  x   x  b0. 2.  3  0 . 再由此篇論文[27]告訴我們 Nb(100)切面上的表面功函數值為 4.02eV，帶入到上式中，我們就可以得到鋪覆氣體狀況下的 Nb(100) 切面的功函數變化及其值為何。以其中一次鋪覆 Xe 實驗為例，以下是 I-V curve 與其對應的 FEM 圖, 如圖 4-2-2. 53.

(59) 54.

(60) 圖 4-2-2(a)在不同 Xe 鋪覆環境下的 FEM 與其對應偏壓 55.

(61) 圖 4-2-2(b)所有 Xe 鋪覆環境下的 FEM 與其對應偏壓. 圖 4-2-3 鋪覆 Xe 下的所有鋪覆環境的 I-V curve 56.

(62) 以下為以上述 I-V curve 經計算畫出 FN Plot. 圖 4-2-4 鋪覆 Xe 下的 FN Plot 由 FN Plot 可以得到斜率值，如表 4-2-1 T=25K. Slope. Nb. -34327. Nb (Xe 1L/2.9). -30375. Nb (Xe 3L/2.9). -29192. Nb (Xe 5L/2.9). -27332. Nb (Xe 7L/2.9). -30102. Nb (Xe 9L/2.9). -31932. 表 4-2-1 鋪覆 Xe 下所對應斜率值 57.

(63) 由斜率比值可以進一步得到各鋪覆環境下的功函數，如表 4-2-2 T=25K. (𝜑𝑥 /𝜑0 ). 𝜑𝑥 (eV). Nb. 1. 4.02. Nb (Xe 1L/2.9). 0.9217. 3.71. Nb (Xe 3L/2.9). 0.8976. 3.61. Nb (Xe 5L/2.9). 0.8590. 3.45. Nb (Xe 7L/2.9). 0.9162. 3.68. Nb (Xe 9L/2.9). 0.9529. 3.83. 表 4-2-2 不同 Xe 鋪覆環境下的功函數我們再收集三次獨立實驗後，平均三次獨立的鋪覆氣體實驗，得到平均功函數值，如下表 4-2-3. 表 4-2-3 平均三次實驗得到的平均功函數值與其標準誤差在對上表作圖成平均功函數對鋪覆環境的關係圖，如下圖 4-2-5. 58.

(64) T = 25K. 圖 4-2-5 平均功函數對鋪覆量的關係由上表可以看的出來，鋪覆 Xe 氣體後會使 Nb(100)的表面功函數下降，而且在 1.7 langmuir 時會有最多的下降的幅度，此時是在它的最佳鋪覆環境;最佳鋪覆環境指的是能降低最大幅度的功函數的鋪覆情形，而下降幅度為 0.52±0.04eV，也就是表面功函數可以降到約 3.5±0.04 eV。以下為鋪覆 Ne 氣體的結果，I-V 圖及 FN 圖，如圖 4-2-6、4-2-7. 59.

(65) 圖 4-2-6 鋪覆 Ne 下的 I-V 關係圖. 圖 4-2-7 鋪覆 Ne 的 FN Plot. 60.

(66) 同樣由 FN Plot 可以知道斜率值，如表 4-2-4 T=25K. Slope. Nb. -14352. Nb (Ne 1L). -13677. Nb (Ne 3L). -13105. Nb (Ne 5L). -12765. Nb (Ne 7L). -13490. Nb (Ne 9L). -13866. 表 4-2-4 鋪覆 Ne 下所對應斜率值再由斜率比值一樣可以知道各鋪覆環境下的功函數，如表 4-2-5 T=25K. (𝜑𝑥 /𝜑0 ). 𝜑𝑥 (eV). Nb. 1.0000. 4.02. Nb (Ne 1L). 0.9684. 3.89. Nb (Ne 3L). 0.9412. 3.78. Nb (Ne 5L). 0.9249. 3.72. Nb (Ne 7L). 0.9595. 3.86. Nb (Ne 9L). 0.9773. 3.93. 表 4-2-5 不同 Ne 鋪覆環境下的功函數. 61.

(67) 我們收集三次獨立實驗後，平均三次獨立的鋪覆氣體實驗後可以得到平均功函數值，如下表 4-2-6. 表 4-2-6 平均三次實驗得到的平均功函數值與其標準誤差同樣在對上表作圖成平均功函數對鋪覆環境關係圖，如下圖 4-2-8. T = 25K. 圖 4-2-8 平均功函數對鋪覆量的關係從結果上我們可以知道鋪覆 Ne 氣體，也可以使 Nb(100)表面功函數下降，在 5 langmuir 情況下功函數會下降最多幅度，此時是它的最佳鋪覆環境，下降幅度約為 0.39±0.08eV，而在(100)切面的功函 62.

(68) 數可以降至 3.63±0.08eV。總合以上鋪覆氣體(Xe、Ne)的功函數變化，我們可以知道 Xe 跟 Ne 兩種氣體都可以使 Nb(100)切面上的表面功函數下降，而使用 Xe 在最佳鋪覆環境時所下降功函數的幅度比使用 Ne 在最佳鋪覆環境時較多，幅度可以達到 0.52±0.04eV，表面功函數可以降到約 3.5±0.04 eV。 Xe 與 Ne 的原子半徑分別為 0.108nm 與 0.038nm[30][31]，我們知道 Xe 的原子半徑與 Ne 相比，差上 2.84 倍；Xe 的最佳舖覆環境與 Ne 相比為 2.90 倍。假如鋪滿一層氣體在 BCC 結構表面上是可以下降最多的表面功函數，若原子半徑越小，需要鋪滿表面所需要的氣體原子數目越多，表示舖覆量提高；反之，半徑越大的氣體需舖覆的氣體量較小，這也許就是 Ne 的鋪覆量比 Xe 的鋪覆量多的原因。關於這種鋪覆氣體實驗的誤差，主要來自控制壓力，由於調控壓力上是有困難，一般而言，一個 langmuir 是定義在真空環境為 10−6 torr 下維持一秒，可是因為鋪覆時間若多出零點五秒以上，就會多出大概 50%以上的誤差。而其解決方法為把鋪覆時間拉長，例如在真空環境10−7 torr 下維持十秒，若把時間拉長，多出零點五秒後，誤差落在 5%左右；另一解決方法為收集多組實驗數據做統計進而減少其隨機誤差產生。 63.

(69) 4-3.鋪覆氣體後鈮(100)切面的場發射電流穩定性對於電子顯微術來說，場發射源的電流穩定性是很重要部分，因為發射源要能提供長時間穩定的訊號才能在應用發展上有所貢獻。而由前一節我們知道 Xe 與 Ne 氣體會助益 Nb(100)表面功函數降低，並且有著所謂最佳鋪覆環境，而我們嘗試鋪覆在最佳鋪覆環境下去量測 Nb(100)發射電流的電流穩定性並與純 Nb 的發射電流做比較。實驗過程中我們是以法拉地杯去做接收電流訊號，先紀錄量測前純 Nb 的 FEM 影像並再量測電流穩定性半個小時後，再記錄一次 FEM 的影像，看看 Nb(100)切面的變化。以下是純 Nb(100)切面場發射電流的穩定性量測: 針上電壓 (kV). 平均電流 (pA). 穩定率 (%). -1.64. 30.9. 7.31. -1.65. 40.2. 12.0. -1.66. 47.9. 10.8. -1.68. 98.8. 16.6. 表 4-3-1 純 Nb(100)發射電流的 instability、平均電流及對應偏壓. 64.

(70) 圖 4-3-1 純 Nb(100)的發射電流穩定性以下是純鈮 30 分鐘量測前後的 FEM 影像:. 偏壓為-1.64KV，平均電流為 3.09× 10−11 A. 65.

(71) 偏壓為-1.65KV，平均電流為 4.02× 10−11 A. 偏壓為-1.66KV，平均電流為 4.79× 10−11 A 圖 4-3-2 量測前後且 instability 為 10%以內的純鈮(100)切面的場發射影像由上表 4-3-1 可以看出當我們供應越高的偏壓下，提供的場發射平均電流會越大並且穩定性也越來越低，如果平均電流提供到 30.9pA， instability 為 7.31%，但如果提供到 50pA 以上的平均電流， instbility 會上升到 16.56%，而如圖 4-3-2 為 instability 10%以內的量測前後場發射影像。 66.

(72) 這是鋪覆 5 L 的 Ne，Nb(100)切面的發射電流穩定性量測:. 針上電壓 (kV). 平均電流 (pA). 穩定率 (%). -1.64. 105. 6.36. -1.65. 210. 7.04. -1.70. 275. 13.6. -1.76. 444. 15.5. 表 4-3-2 在 5L 的 Ne 下，Nb(100)發射電流的 instability、平均電流及對應偏壓。. 圖 4-3-3 在 5L 的 Ne 下，Nb(100)的發射電流穩定性. 67.

(73) 以下是鋪覆 Ne 5L，30 分鐘量測前後的 FEM 影像:. 偏壓為-1.64KV，平均電流為 1.05× 10−10 A. 偏壓為-1.65KV，平均電流為 2.10× 10−10 A 圖 4-3-4 鋪覆 5 langmuir Ne 氣體，量測前後且 instability 為 10% 以內的鈮(100)切面的場發射影像由上表 4-3-2 可以看出來，若我們提供場發射電流到 210pA 的話， instability 為 7%左右，但是當把偏壓繼續往上增加，使得供應的場發射平均電流到接近~300pA，此時 instability 會上升到 14%左右。. 68.

(74) 這是鋪覆 1.7 L 的 Xe，Nb(100)切面的發射電流穩定性測: 針上電壓. 平均電流. 穩定率. (kV). (nA). (%). -1.64. 0.51. 3.80. -1.66. 0.62. 2.09. -1.68. 0.85. 4.82. -1.70. 0.96. 3.28. -1.70. 0.96. 3.00. -1.73. 1.27. 3.65. -1.75. 2.08. 2.93. -1.97. 10.2. 4.17. -2.07. 18.2. 6.30. -2.08. 18.7. 13.1. -2.10. 23.8. 12.0. -2.12. 35.7. 16.5. 表 4-3-3 在 5L 的 Xe 下，Nb(100)發射電流的 instability、平均電流及對應偏壓. 69.

(75) 圖 4-3-5 在 1.7L 的 Xe 下，Nb(100)的發射電流穩定性. 以下是鋪覆 Xe 1.7L，30 分鐘量測前後的 FEM 影像:. 偏壓為-1.64KV，平均電流為 5.15× 10−10 A. 70.

(76) 偏壓為-1.66KV，平均電流為 6.20× 10−10 A. 偏壓為-1.68KV，平均電流為 8.57× 10−10 A. 偏壓為-1.70KV，平均電流為 9.60× 10−10 A. 71.

(77) 偏壓為-1.70KV，平均電流為 9.67× 10−10 A. 偏壓為-1.73KV，平均電流為 1.27× 10−9 A. 偏壓為-1.75KV，平均電流為 2.08× 10−9 A. 72.

(78) 偏壓為-1.97KV，平均電流為 1.02× 10−8 A. 偏壓為-2.07KV，平均電流為 1.82× 10−8 A 圖 4-3-6 鋪覆 Xe1.7L 後，量測前後且 instability 為 10%以內的純鈮(100)切面的場發射影像從以上表 4-3-3 可以得知鋪覆 Xe 後的 Nb(100)面，當把負偏壓往上加到 ~2070V 時，平均發射電流可以提供到接近 ~20nA 時， instability 還可以維持在 6%左右。綜合上述，得知純 Nb(100)所發射的平均電流供應到接近~50pA， instbility 會升到 16%，鋪覆 5L 的 Ne 氣體時，當 Nb(100)所發射的 73.

(79) 平均電流供應到接近~300pA，instbility 才會升到 14%，明顯發現鋪覆 Ne 氣體後能改善發射源 Nb(100)的電流穩定度。而鋪覆 1.7L 的 Xe 氣體時，當 Nb(100)所發射的平均電流供應到接近~20nA，instbility 才會上升到 12%左右而已，所以比較起來，鋪覆 1.7L 的 Xe 氣體可以讓發射源 Nb(100)的供應最多平均發射電流(~20nA)並且其發射電流的穩定性也是三者中最好的。. 74.

(80) 第五章結論 5-1.製備鈮針方法在本實驗中使用的樣品為鈮針，而鈮針的蝕刻使用氧化還原方法，配置 5M 的 KOH 水溶液後，裝置陰極為石墨碳棒及陽極為鈮針架。先利用 AC 交流電設定在 15-16V 讓鈮針出現 neck ，而到一定程度後，把 neck 部分沁入溶液中後改以小電壓 2-7V，蝕刻 neck 部分到更細，同時這也是為了避免頸部與頸部以下大小相比甚小而導致重力扯斷後，造成不平整的斷面導致無法製作出針尖，此時再換成波型產生器繼續蝕刻，設定參數為 1Hz，DC offset=0.35-0.40V，duty=99.5%、 Vpp=2.6-3.3vpp 的方波繼續蝕刻直到斷針為止，如此以來可以得到針徑為 50nm 左右的針尖。. 5-2.成長鈮(100)切面鈮針經過反覆的加熱，而加熱幅度為 800℃~950℃左右的處理後可以得到由四個{310}圍繞著一個(100)切面的情形，而加熱時間有常有短，最短時間為 40 分鐘左右，而最長時間可能到兩三天左右，但要注意的是若加熱過頭在(100)切面上會出現破洞，所以必須時時關注 (100)切面的成長情況。 75.

(81) 5-3.鋪覆氣體的鈮(100)切面場發射功函數我們量測由鈮(100)切面所發射的電流，經過計算後可以得到 FN Plot，再由 FN Plot 的斜率可以經計算得到功函數值。我們在不同的鋪覆氣體(Ne、Xe)的環境下發現在鈮(100)切面上的功函數會降低，並且會隨著不同的鋪覆的環境，下降程度會有所不同，而在功函數下降最多幅度時稱此鋪覆環境為最佳鋪覆環境。對 Xe 氣體來說，最佳鋪覆環境會出現在 1.7 L，功函數可以下降約 0.52±0.04eV;對 Ne 氣體來說，最佳鋪覆環境會出現在 5 L，功函數可以下降約 0.39±0.08eV，所以我們可以知道 Xe 氣體助益於鈮(100)切面上功函數降低是明顯的。. 5-4.鋪覆氣體的鈮(100)切面發射電流穩定性經過 5-3 得知有最佳鋪覆環境，所以我們鋪覆兩種氣體(Xe、Ne)在最佳鋪覆環境下，量測由鈮(100)切面上的場發射電流，量測時間為半小時。當純鈮(100)所發射的平均電流接近~50pA 時，不穩定率會上升到接近 15%;而鋪覆 5 L 的 Ne 氣體，15%左右的不穩定度對應到鈮 (100)切面所發射的平均電流能供應到約~300pA; 鋪覆 1.7 L 的 Xe 氣體，同樣 15%左右的不穩定度對應到鈮(100)切面所發射的平均電流能供應到約~20nA，幾乎是純 Nb(100)發射電流的 400 倍，所以明 76.

(82) 顯可以知道與 Ne 氣體比較下，Xe 氣體除了能降低較多幅度的功函數並且對於鈮(100)切面發射電流上的穩定度能提升。. 77.

(83) 附錄 Ion Gauge 的氣體修正表. 78.

(84) 79.

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