2-1 壓印製程技術介紹
在 1-2 的章節中，我們已經有概略提到壓印技術發展的歷史。而在這 個章節一開始，我們先把各種不同的壓印製程也簡單作論述[40,41]。
2-1-1 熱壓印技術
這項技術最早由普林斯頓大學的 Stephen.Y.Chou[22~25]提出的概 念，主要必須先利用事先已經設計、製作好的模具(mold)，再藉由施加壓 力的方法把模具壓入阻劑中，使阻劑產生原先在模具上已經定義好的圖 案。其中所使用的阻劑多用具熱塑性的高分子材料，如 PMMA 或是 PS 等 等…。過程中必須要加熱至熱塑性高分子材料的 Tg 點(約 140~180°C)，故 被稱作熱壓印。
高溫時熱塑性阻劑會有較好的流動性，待製程完成降溫脫膜，接著將 試片至入反應式離子蝕刻機中，通入 O2清除多餘的殘留層就可以完成製程 (圖 2.1)。
此方法基本上在對模具的限制不大，只要可以經得起施壓跟加熱即 可，多用金屬或是矽材質。也具有低成本反覆利用、產能大再現性高的優 點。但是製程過程中需處在高溫高壓的情況下，不論是熱塑性材料、基板 甚至模具上的奈米結構都會有熱膨脹的問題，尤其模具在受冷熱應力和高 壓應力的情況下更有磨耗和使用壽命減短的疑慮，這些都造成了限制奈米 壓印發展性的阻力。
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圖 2.1 熱壓印製程簡介。
2-1-2 紫外光型壓印技術
發展如上述因著加熱受到限制，於是美國德州大學化工系的
C.G.Willson 教授和機械系的 S.V.sreenivasan 合作開發了可以在常溫下 操作的光感成形奈米壓印[26,27]，他們第一步先改變了壓印模具的材質 和目的意義，選用了可以透光的材料，如石英，當作壓印製程的模具；接 著再利用光敏感性高分子取代原先的熱塑性高分子，這個改變使得整個製 程不僅不需要加熱，甚至連施加壓力的需求都變得很薄小。只需要以 He-Xe 紫外光對光敏性高分子曝光，使其隨著模具上的奈米結構固化成形，接著 和熱壓印製程相同利用反應式離子蝕刻將底部的殘留阻劑移除即可(圖 2.2)。
此法的優勢在於同時具備低溫低壓的環境，對模具或是基板的影響都 相當小。加上採取的是紫外光曝光的方式，省去了升溫降溫的繁瑣步驟，
使得製程的時間又再度加快。缺點就是模具本身需具備透光性，因而選擇 的彈性相對小了很多。
圖 2.2 紫外光壓印技術製程。[42]
2-1-3 雷射成形式壓印技術
Stephen.Y.Chou 最早提出了熱壓印的概念，但是加熱會產生熱變形的 問題始終困擾著這個新的微影手法，於是 Stephen.Y.Chou 的研究團隊又 發展出了一種以雷射輔助的壓印技術[32,33]。此法和熱壓印最大的差異 就在於製程中以準分子雷射曝照而不需加熱至 Tg 點即可成型。也就是利 用 KrF 248nm 高能準分子雷射脈衝作曝照，只需花費約奈秒等級的時間，
也不需要後續的蝕刻步驟(圖 2.3)。
圖 2.3 雷射輔助壓印製程。[32]
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2-1-4 可撓性壓印技術
此技術由IBM 和哈佛大學化學與生化系George M.Whitesides 所發展 的奈米轉印技術[28,29]，其原理較不同於上述幾種方式。其為利用一可 撓性高分子材質(PDMS)當作模仁，並將一具自我組合之高分子光阻 (SAM,Self-Assembly Monomer)塗佈在模仁上，並塗滿SAM 之模仁與鍍金 薄膜基板接觸微壓，而將模仁之凸版處之SAM 如墨水般印在基板之金薄膜 上不需加溫。此SAM 材料極易與金屬薄膜形成強鍵結，故可在金屬薄膜上 形成奈米圖案。此技術結合Top-down 的圖案定義及Bottom-up 的自我組 合成形，為兩種趨近奈米尺寸技術的最佳結合(圖2.4)。此外，由於PDMS 模 仁具有可撓性，可適用於具曲率非平面之基板，在製作光學透鏡有較大製 程彈性。此製程之關鍵處亦在於SAM 這層自我組態高分子材料，且其缺點 在於將SAM 印在金屬薄膜上時，其SAM 會如同墨水般之散開，而影響轉印 之解析度和線寬大小。目前IBM 和哈佛大學已成功轉印圖案達50nm。
圖2.4 可撓式壓印圖示。[44]
2-2 反應式離子蝕刻
反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching,RIE)。最為各種反應器廣泛 使用的方法，便是結合(1)物理性的離子轟擊與(2)化學反應的蝕刻。此種 方式兼具非等向性與高蝕刻選擇比等雙重優點，蝕刻的進行主要靠化學反 應來達成，以獲得高選擇比。加入離子轟擊的作用有二：一是將被蝕刻材 質表面的原子鍵結破壞，以加速反應速率。二是將再沈積於被蝕刻表面的 產物打掉，以使被蝕刻表面能再與蝕刻氣體接觸。而非等向性蝕刻的達 成，則是靠再沈積的產物或聚合物，沈積在蝕刻圖形上，在表面的沈積物 可為離子打掉，故蝕刻可繼續進行，而在側壁上的沈積物，因未受離子轟 擊而保留下來，阻隔了蝕刻表面與反應氣體的接觸，使得側壁不受蝕刻，
而獲得非等向性蝕刻。
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2-3 電感耦合電漿蝕刻
2-3-1 電漿的組成
電漿可稱為物質的第四態，其組成的成分包含了 (1)未解離之氣態分子：
為電漿中最主要的成分。電漿中電子濃度大約與離子濃度相同ne～
ni，所以我們可以定義
游離率=ne/(ne+ nn)
其中nn 為中性原子或分子的濃度，而在半導體製程中所使用的電漿，其濃 度通常都很低，如PECVD 中電漿濃度小於0.0001%，另外在ICP 中電漿濃 度約為1~5%。
(2) 陽離子(cation)、陰離子(anion)、電子(electron)：
高能電子撞擊氣體分子或原子之後的產物
(3)中性自由基(free radical)：
自由基因為有未成對的電子，所以具有相當高的化學活性，簡言之自 由基是真正與被蝕刻物產生化學反應的物種。
(4)介穩粒子(metastable particles)：
能量在基態(ground state)與激發態(excited state)間之物種。在 激發態高能態的粒子，通常會以發光釋出能量，故這些粒子也是電漿發出 輝光的主要成分。換言之，電漿即是由這幾種成分所構成的「部分解離氣 體」(partly ionized gas)。
2-3-2 電漿的形成
其中n 為粒子密度，σ為碰撞截面。較高的粒子密度會使得MFP 變的 3mTorr 到300mTorr 之間。平均自由徑為電漿中最重要的概念之一，我們 可以藉由控制壓力來控制MFP，來影響製程的結果，這是因為在MFP 改變
圖2.5 電漿蝕刻示意圖。
2-4 氫化物氣相磊晶介紹
2-4-1 磊晶原理
氫化物氣相磊晶原理為利用鹵化物分子-氯化鎵(GaCl)及氫化物分子 氨氣(NH3)，分別做為三族及五族元素的前驅物(precursor)，用以反應生 成氮化鎵。首先，氯化氫(HCl)氣體於高溫時流過位於反應爐(reactor)前 端之液態金屬鎵(Ga)，形成氯化鎵分子。接著氯化鎵分子隨氣流帶至位於 反應爐中央近基板的位置，並與氨氣進行反應，形成氮化鎵分子沉積在基 板上。
以下為主要化學反應方程式：
2HCl(g) + 2Ga(l) ⇔ 2GaCl(g) + H2(g)
GaCl(g) + NH3(g) ⇔ GaN(s) + HCl(g) + H2(g)
在氮化鎵磊晶過程當中，氯化銨(NH4Cl)及三氯化鎵(GaCl3)等副產物 也會伴隨之產生，以下為副產物之化學反應方程式：
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HCl(g) + NH3(g) ⇔ NH4Cl(s)
GaCl(g) + 2HCl(g) ⇔ GaCl3(g) + H2(g) 雖然經由以下反應式
GaCl3(g) + NH3(g) ⇔ GaN(s) + 3HCl(g)
三氯化鎵也會與氨氣進行反應形成氮化鎵，但因為三氯化鎵在高溫下 極為不穩定，故非形成氮化鎵的主要途徑。
2-4-2 磊晶系統介紹
磊晶基台主要架構可分為五大項：
(1)溫控系統(2)真空系統(3)爐管(4)氣體管路(5)冷卻水管路。系統架構 示意圖如圖2.6所示：
圖2.6 HVPE機台架構示意圖
(1) 溫控系統:
使用SiC 加熱棒，雖然壽命較短，但是升溫速率極高，最高溫度也可 達到1200°C，此溫度已符合該機台操作溫度範圍，加熱區共分為六個溫控
區，氣體進入的反應爐體前端稱為第I 區，為金屬鎵與氯化氫反應區，溫
(5) 冷卻水管路:
由於成長溫度高約1050°C，石英爐管可以承受此高溫，但不銹鋼則需 要靠冷卻水管路冷卻，冷卻水為一般自來水，提供各個區域的冷卻功能。
冷卻水由源頭流入後經過濾芯以過濾水中漂浮物，避免冷卻水路堵塞。
2-5 量測儀器分析及原理
本實驗在製作奈米結構的孔洞時，經過兩次蝕刻來作圖象轉移，需要 用電子顯微鏡來觀測其孔洞形貌以及蝕刻深度。接著的磊晶步驟，不論是 磊晶的品質或是應力是否有釋放的判斷，也需要分析儀器來佐證。
主要有下列五項：
(1) 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM) (2) 微拉曼光譜儀(Micro-Raman)
(3) X-射線繞射儀(X-ray Diffraction,XRD)
(4) 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM) (5) 光激發螢光光譜(Photoluminescence,PL)
接下來將會逐一介紹每一個分析儀器的工作原理以及量測目的與功 用，在第四章節會分析這些量測儀器所測量出來的結果。
2-5-1 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope ; SEM) 由於本實驗的孔洞為奈米等級，至少需要在20000 倍以上的放大倍 率，才有辦法看到明顯的孔洞結構，一般的光學顯微鏡，因為光學極限的 問題，放大倍率約1500 倍左右，最大的解晰度也只到數個micron，所以 必頇借用掃描式電子顯微鏡(SEM)的量測技術觀測。
電子顯微鏡主要是利用電場加速產生的高速電子，此入射電子束打擊 在試片後，產生相關二次訊號來分析各種特性，一般的二次訊號包括直射 電子、散射電子、二次電子、背向散射電子、Auger 電子及X 射線等。而 掃描式電子顯微鏡的運作原理，如圖2.7，是利用電子槍 (Electron Gun) 發射電子束，經過一組磁透鏡聚焦 (Condenser Lens) 聚焦後，在經過遮 蔽孔徑 (Condenser Aperture) 選擇電子束的尺寸(Beam Size)後，通過 一組控制電子束的掃描線圈，再透過物鏡 (Objective Lens) 聚焦，打在 試片上，在試片的上側裝有訊號接收器，用以擇取二次電子 (Secondary Electron) 或背向散射電子 (Backscattered Electron) 成像。
圖2.7 SEM結構示意圖
高能電子射束與物質之交互作用，即為電子的彈性碰撞與非彈性碰撞 之效果，其結果如圖2.8 所示，產生了各種訊號如二次電子（SE：Secondary Electrons）、背向散射電子（Be：Backscattered Electrons）、歐傑電 子、吸收電子（AE：Absorbed Electrons）、透射電子（TE：Transmitted Electrons）、X 射線及陰極螢光（Cathode Luminescence）。這些信號 可供SEM 運用者有二次電子、背向散射電子、X 光、陰極發光、吸收電子 及電子束引起電流(EBIC)等，其中二次電子、背向散射電子為利用在觀測 樣品表面形貌，X 光為用作EDX 成分分析。
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圖2.8 各種二次訊號示意圖
二次電子(Secondary Electrons)：電子束和試片作用，可將傳導能 帶(conduction band)的電子擊出，此即為二次電子，其能量約小於50eV。
因為是低能量電子，所以只有距離詴片表面約50~500Å 深度範圍內所產生 之二次電子，才有機會逃離試片表面而被偵測到，二次電子屬於低能量電
因為是低能量電子，所以只有距離詴片表面約50~500Å 深度範圍內所產生 之二次電子，才有機會逃離試片表面而被偵測到，二次電子屬於低能量電