參數 A 實驗結果：
(a) (b)
(c) (d)
圖 4.1 試片使用參數 A 成長氮化鎵材料之表面形貌。(a)樣品在磊晶過程 中，表面逐漸覆蓋上氮化鎵材料。(b)表面持續覆蓋上氮化鎵材料，可以 觀察出有較大的區塊先聚合起來。(c)持續覆蓋氮化鎵材料，但可以看出 並不均勻，有些部分孔洞結構仍清楚可見。(d)表面已經覆蓋了百分之七 十以上的氮化鎵材料，但仍有一些部分沒有被填平。
由圖 4.1 我們可以發現，參數 A 的磊晶方式較容易在不同區塊形成大 小不一的晶粒(Grain)，而這些晶粒大者持續擴張，小的甚至一直沒有沉 積生長的現象，以及於到了表面幾乎都被覆蓋的時候，仍有一些位置凹凸 不平。這個部份的原因我們將比較下面參數 B 的實驗結果做更詳盡的說明。
參數 B 實驗結果：
56
(a) (b)
(c) (d)
圖 4.2 試片使用參數 B 成長氮化鎵材料之表面形貌。(a)樣品在累經過程 中，逐漸覆蓋上氮化鎵材料，覆蓋的很均勻，表面看起來有整齊的凹陷，
即孔洞所在的位置。(b)持續覆蓋，前一張圖中稍微有凹陷，為孔洞的部 位也漸漸被填平。(c)孔洞也漸漸消失，表面相當的有規律且趨近平坦。
(d)除了少部分有孔洞之外，大部分幾乎都已經填平。
我們比較兩個參數所成長短時間氮化鎵材料的表面形貌不難發現，這 兩個機制中成長的方式果然有不小的差異。高溫低壓、載氣為氫氣並且使 用相對較低的五三比時成長，反應氣體中氮原子和鎵原子的飄移距離較 長，所以在這個過程中，容易先集合成較大顆的晶粒沉積在樣品表面，所 以表面就呈現比較凹凸不平的現象；反之當我們使用低溫高壓、載起為氮 氣的磊晶過程時，因為反應氣體中氮原子和鎵原子的飄移距離相對較短，
導致表面呈現出比較平整的現象。
次實驗中發現，原先的參數 A 在拉長成長時間後，可能由於反應氣體過低、
載流氣體、或是壓力過低的關係，會無法成長出較為平整的薄膜(如圖 4.3)，使得在接下來的光性量測無法作較平等的比較，因此我們稍微修正 了原先的參數 A，目的就是希望可以長出就有比較性的兩片樣品。
(a) (b)
(c) (d)
圖 4.3 使用參數 A 在(a)(b)具奈米結構的 template，(c)(d)無結構的 template 上成長的 OM 圖。
圖 4.4 參數 A 成長後的樣品外觀。
由圖 4.3-圖 4.4 我們可以看出， 我們使用原先的參數 A 進行較長時當
以觀察到具有高度、較大顆粒的六角型晶粒。但是大部分的位置是沒有辦 法成長的。
60
所以，我們將使用參數 B、C，分別在沒有任何結構的模板(template)
驗結果如下：
)
上、以及具有奈米孔洞結構的模板上，作磊晶成長。
實
(a (b)
(c) (d)
圖 4.5 參數 C 磊晶前後外觀圖。(a)磊晶前的孔洞結構 template，(b)磊晶
a) (b)
前的 template，(c)磊晶後的孔洞結構 template，(d)磊晶後的 template。
(
圖 4.6 參數 B 磊晶前後外觀圖。(a)磊晶前，(b)磊晶後。
由圖 4.5(a)和圖 4.6(a)我們可以看到樣品上有一塊長方形較為乳 白、也就是紅色虛線圈出的位置，即是具有奈米孔洞結構的部分，除了此 區塊之外，該樣品上其它部分與一般的 template 無異。
我們在樣品磊晶前後的外觀可以觀察到，在於 template 的部分，不 論哪一種參數似乎對其影響並不大，沒有甚麼特別的不同；但是對於具有 奈米孔洞結構的樣品來說，似乎就有影響，圖 4.5(c)中，也就是使用參數 C 的磊晶結果，樣品的外觀看起來就暗沉，一般以磊晶的經驗而論，會推 斷這是表面成長形貌不均勻，造成的結果；然而圖 4.6(b)中使用參數 B 的 磊晶結果，外觀看起來和 template 磊晶的結果無異，較為清亮，和圖 4.5(c) 的結果相去甚遠。而然我們並不能完全用外觀判斷所有的磊晶品質及特 性，至於有相關的量測結果，我們將在下一個章節作出比對和分析。
4-2 量測結果分析與討論
如前所述，我們使用了表 4.3 中、經過修正的磊晶參數，嘗試在一般 的 template 以及具有奈米孔洞結構的模板上成長 30 分鐘的氮化鎵材，接 著我們分別作了一些 PL、XRD、AFM(EPD)等等量測，希望可以藉由分析這 些量測的結果，能夠幫助我們對於此類奈米結構的磊晶效應有更大的掌握 度。
下：
樣品類型 Peak Position(nm) FHWM(nm) template 361.2 7.6 NIL-template 362.0 11.6 template 參數 C 磊晶 361.8 7.6 NIL-template 參數 C 磊晶 362.0 19.1
template 參數 A 磊晶 362.8 9.5 NIL-template 參數 A 磊晶 362.5 7.9
表 4.4 各樣品 PL 光譜波峰位置及半高寬比較。
(註:template:氮化鎵材料模板，NIL-template:具有奈米孔洞結構的氮化 鎵材料膜板)
樣品類型 FHWM(arcsec) template 308 NIL-template 325 template 參數 C 磊晶 180 NIL-template 參數 C 磊晶 892 template 參數 A 磊晶 244 NIL-template 參數 A 磊晶 216 表 4.5 各樣品 XRD(002)半高寬比較。
4-2-1 在氮化鎵膜板上製作孔洞前後比較
62
實驗結果：
350 360 370 380 390 400
0.00
350 360 370 380 390 400
0.00
圖 4.7 PL 光譜圖。(a)氮化鎵材料 template，(b)具奈米孔洞之 template。
由上面的表格和附圖可以清楚發現，經過電漿蝕刻、製造出奈米孔洞
結構的 template，它的螢光強度相對於一般氮化鎵 template 下降很多， 相對於一般的 template 產生了紅移的現象。在 Sapphire 上成長的氮化鎵 材料，因著異質磊晶、熱膨脹係數等等原因，有著晶格不匹配的問題，。
Proportionality factor K=27±2meV/GPa
其中的能量位移可使用前面表格中，所計算出來的波長位移，再利用
A.kasic et al.的結果相合[49]。氮化鎵雙軸應力和頻率的關係為 4.2cm-1/GPa，經換算可以得到和 PL 結果相呼應的應力值。
樣品類型 Raman Peak(cm-1) template 569.232 NIL-template 569.046
表 4.7 template 製作孔洞前後拉曼峰值比較。
由於晶格排列遭到蝕刻的破壞，進而得到應力的釋放，對於晶格結構上的 改變，在 XRD 的量測中有相同的趨勢。
60000 60500 61000 61500 62000 62500 63000 63500
Intensity(a.u.)
w(arcsec)
FWHM=308 arcsec
60500 61000 61500 62000 62500 63000 63500 64000
Intensity(a.u.)
w(arcsec)
FWHM=325 arcsec
圖 4.8 XRD 搖擺曲線結果。(a)template，(b)具奈米孔洞之 template。
XRD 的半高寬寬窄和 PL 相同，也反應出晶格品質的好壞，XRD 的結果
(a)
350 360 370 380 390
361.8(7.6)
Intensity(a.u)
wavelength(nm)
(b)
350 360 370 380 390
Intensity(a.u)
wavelength(nm) 362.0(19.1)
圖 4.9 PL 光譜圖。(a)氮化鎵 template 使用高溫低壓參數磊晶，(b)具奈 米孔洞之 template 使用高溫低壓參數磊晶。
由上面的量測結果我們可以發現，當使用高溫低壓參數對兩種不同的 樣品磊晶時，具有孔洞結構的樣品相較於一般的 template，不僅在應力有 無釋放的差異上很小，而且由 PL 的半高寬可以觀察出，晶格品質也遜色 許多。造成這樣差異的原因，我們歸咎出的原因如前章節所述的磊晶原 理，當我們使用這樣的參數及載氣時，樣品表面在磊晶過程中較易出現大 小不均的晶粒，因此磊晶樣品本身表面的形貌，就容易左右後來再次成長 氮化鎵材料時的晶格結構整齊與否。
因此，表面具有孔洞結構的樣品，在此磊晶參數下展顯了較差的磊晶
(a)
60000 60500 61000 61500 62000 62500 63000 63500
Intensity(a.u)
w (arcsec)
FWHM=180
(b)
61500 62000 62500 63000 63500 64000 64500 65000
Intensity(a.u.)
(a)
350 360 370 380 390
Intensity(a.u.)
wavelength(nm) 362.8(9.5)
(b)
350 360 370 380 390
Intensity(a.u)
wavelength(nm) 362.5(7.9)
圖 4.11 PL 光譜圖。(a)氮化鎵 template 使用低溫高壓參數磊晶，(b)具 奈米孔洞之 template 使用低溫高壓參數磊晶。
相較於 4-2-2 章節中，使用高溫低壓參數磊晶對於兩種不同結構樣品 的影響，我們在這邊調變了磊晶參數，同樣如同前面所分析，低溫高壓，
載氣為純氮氣的狀況下，晶體成長的方式比較傾向於 3D 方向（向上）的 成長，使得樣品的表面形貌對此參數影響較小，成長後也較為平整。在此 條件下，我們所製作的奈米孔洞結構就產生的效用：再應力的方面差距並 不大，但是藉由 PL 半高寬的觀測，可以得知晶體品質有著顯著的改進，
除此之外擁有孔洞結構的樣品相較於一般的 template 磊晶，缺陷密度也 減少了將近一半，關於這個量測和討論，我們將放在 4-2-6 和 EDP 的量測
同樣的，我們在 XRD 的量測結果也可以看到擁有孔洞結構的樣品，在 磊晶後的晶格品質有顯著的改善。
(a)
60000 60500 61000 61500 62000 62500 63000 63500
Intensity(a.u)
w (arcsec)
FWHM=244
60500 61000 61500 62000 62500 63000 63500 64000
Intensity(a.u)
w (arcsec)
FWHM=216
圖 4.12 XRD 搖擺曲線結果。(a)氮化鎵 template 使用低溫高壓參數磊晶，
(b)具奈米孔洞之 template 使用低溫高壓參數磊晶。
70
4-2-4 氮化鎵模板在不同磊晶參數下之比較
4-2-5 具孔洞結構模板在不同磊晶參數下之比較
(a)
(b)
圖 4.13 EPD 結果(a)template，(b)NIL-template。
上圖4.13是原子力顯微鏡掃描的結果，可以計算出(a)樣品的貫穿差 排密度為1.69 × 108cm-2，而(b)樣品的密度為8.30 × 107 cm-2，由此結果 顯示使用此類孔洞結構成長氮化鎵材料，對於降低缺陷密度有著良好的成 效。
第五章 結論
本實驗利用了奈米壓印技術製作了熱塑性聚合物作為蝕刻光罩，接著 分別透過離子蝕刻和電漿蝕刻技術，製作陣列的氮化鎵奈米孔洞結構。接 著使用氫化物氣相磊晶技術，二次成長氮化鎵材料，希望可以達到改善磊 晶品質的目的。
以客觀角度而言，能夠改善磊晶品質的方法眾多、且多有互相影響，
吾人在研究上希望做出適當的排列組合達到最理想的實驗效果。最常見的 空橋結構、釋放應力之實驗設計，雖是本實驗最初設計的期望之一，但結 果並無明顯的達成。若想將空橋結構的磊晶方式導入本實驗方法中，首要 目的即是加大孔洞結構之深寬比，而深寬比的優化受到蝕刻製程的影響甚 鉅，是個較複雜的製程。
而在目前的成果中，雖然應力並無得到就明顯的釋放，但是晶格品質 的改善有明顯的趨勢，在於缺陷密度的降低上，也能達到減少一半以上結 果，而本實驗也提供了一種成本低廉、奈米尺寸以及再現性高的氮化鎵陣 列孔洞製作方式。
74
Referece
[1].S. Nakamura, M. Senoh, N. Iwasa, and S. Nagahama, Jpn. J. Appl. Phys.
34,L797 (1995).
[2]. T. Mukai and S. Nakamura, Jpn. J. Appl. Phys. 38, 5735 (1999).
[3]. S. Nakamura, M. Senoh, S. Nagahata, N. Iwasa, T. Yamada, T. Matsushita, H. Kiyoku, Y. Sugimoto,T. Kozaki, H. Umemoto, M. Sano, and K.Chocho, Jpn. J. Appl. Phys. 36, L1568(1997).
[4]. I. Akasaki, J. Cryst. Growth, 198/199, 885 (1999).
[5]. M. Iwaya, T. Takeuchi, S. Yamaguchi, C. Wetzel, H. Amano, and I.Akasaki, Jpn.J. Appl. Phys., Part 1, 37, L316 (1998).
[6]. P. Fini, L. Zhao, B. Moran, M. Hansen, H. Marchand, J. P. Ibbetson, S. P.
Den-Baars, U. K. Mishra, and J. S. Speck, Appl. Phys. Lett., 75, 1706 (1999).
[7]. T. S. Zheleva, O. H. Nam, M. D. Bremser, and R. F. Davis, Appl.
Phys.Lett., 71,2472 (1997).
[8]. S. Takumi, S. Hiroki, Y. Katsunori, Y. Masahito, and H. Kazumasa, J.
Cryst.Growth, 189, 67(1998).
[9]. X. Li, S. G. Bishop, and J. J. Coleman, Appl. Phys. Lett., 73, 1179 (1998).
[10]. K. Tadatomo, H. Okagawa, T. Tsunekawa, T. Jyouichi, Y. Imada, M.
Kato,H.Kudo, and T. Taguchi, Phys. Status Solidi A, 188, 121 (2001).
[11]. S. J. Chang, Y. C. Lin, Y. K. Su, C. S. Chang, T. C. Wen, S. C. Shei, J. C.
Ke, C.W. Kuo, S. C. Chen, and C. H. Liu, Solid-State Electron., 47, 1539 (2003).
[12]. S. Luryi, E. Suhir, Appl. Phys. Lett. 49, 140 (1986).
76, 858 (2000).
[14]. D. Zubia and S. D. Hersee, J. Appl. Phys. 85, 6492(1999)
[15]. M. Mynbaeva, A. Titkov, A. Kryganovskii, V. Ranikov, K. Mynbaev, H.
Huhtinen, R. Laiho, and V. Dmitriev, Appl. Phys. Lett. 76, 1113(2000).
[16]. M. Mynbaeva, A. Titkov, A. Kryganovskii, I. Kotousova, A. S. Zubrilov, V. V. Ratnikov, V. Y. Davydov, N. I. Kuznestov, K. Mynbaev, D. V.
Tsvetkov, S. Stepanov, A. Cherenkov, and V. A. Dmitriev, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4, 14(1999)
[17]. R. S. Qhalid, V. Adivarahan, C. Q. Chen, S. Rai, E. Kuokstis, J.
W.Yang,M. Asif Khan, J. Caissie, and R. J. Molnar, Appl. Phys. Lett. 84, 696(2004)
[18]. T. L. Williamson, D. J. Díaz, P. W. Bohn, and R. J. Molnar, J. Vac. Sci.
Technol. B 22, 925 (2004)
[19]. I. M. Tiginyanu, V. V. Ursaki, V. V. Zalamai, S. Langa, S. Hubbard, D.
Pavlidis, and H. Foll, Appl. Phys. Lett. 83, 1551 (2003) [20].http://public.itrs.net/
[21].http://www.gap-optique.unige.ch/HomeExtras/MIT/10%20Emerging%20 Technologies%20That%20Will%20Change%20the%20World.htm
[22].S. Y. Chou, P. R. Krauss, and P. J. Renstrom, Appl. Phys. Lett. 67, 3114
（1995）
[23].S. Y. Chou, P. R. Krauss, and P. J. Renstrom, Science 272, 85(1996) [24].S. Y. Chou, P. R. Krauss, and P. J. Renstrom, J. Vac. Sci. Technol. B 14,
4129(1996)
[25].S. Y. Chou, P. R. Krauss, W. Zhang, L. J. Guo, and L. Zhuang, J. Vac. Sci.
Technol.B 15, 2897(1997)
76
[26].P. Ruchhoeft, M. Colburn, B. Choi, H. Nounu, S. Johnson, T. Bailey, S.
Damle, M.Stewart, J. Ekerdt, S. V. Sreenivasan, J. C. Wolfe, and C. G.
Willson, J. Vac. Sci.Technol. B 17, 2965(1999) [27]. Willson, C. G., et al., Proc. SPIE, 3676(I): 379(1999)
[28].A. Kumar and G. M. Whitesides, Appl. Phys. Lett. 63, 2002(1993) [29]. Y. Xia and G. M. Whitesides, Annu. Rev. Mater. Sci. 28, 153(1998) [30].X. Cheng and L. J. Guo, Microelectron. Eng. 71, 277(2004)
[31].X. Cheng and L. J. Guo, Microelectron. Eng. 70, 288(2004) [32].S. Y. Chou, C. Keimel, and J. Gu, Nature 417, 835（2002）
[33].Q. Xia, C. Keimel, H. Ge, Z. Yu, W. Wu, and S. Y. Chou, Appl. Phys.
Lett. 83, 4417(2003)
[34]. Y. Lei, K. S. Yeong, J. T. L. Thong, and W. K. Chim, Chem. Mater. 16, 2757 (2004); Y. Lei, W. K. Chim, H. P. Sun, and G. Wilde, Appl.Phys.Lett.
86, 103106 (2005).
[35]. X. Mei, M. Blumin, M. Sun, D. Kim, Z. H. Wu, H. E. Ruda, and Q.X.Guo,Appl. Phys. Lett. 82, 967 (2003); Q. X. Guo, T. Tanaka, M.
Nishio,H.Ogawa, X. Mei, and H. Ruda, Jpn. J. Appl. Phys., Part 2 41, L118(2002).
[36]. H. Masuda, K. Yasui, and K. Nishio, Adv. Mater. (Weinheim, Ger.) 12, 1031(2002).
[37]. J. Liang, H. Chik, H. Yin, and J. Xu, J. Appl. Phys. 91, 2544 (2002).
[38]. D. Crouse, Y. H. Lo, A. E. Miller, and M. Course, Appl. Phys. Lett. 76,
[38]. D. Crouse, Y. H. Lo, A. E. Miller, and M. Course, Appl. Phys. Lett. 76,