實驗原理

2-1 高溫系統

穩定增溫的系統對研究高溫動力學而言，是最重要的一個部份，

目前並不存在一套完美的高溫系統，每種系統都有其各自的優缺點，

一般而言，提供高溫的系統裝置有火焰、高溫爐、 及衝擊波管等，

以下是這些系統的簡單介紹：

(一) 火焰 (flames)

火焰是最早最簡便達到高溫方法，¹以現在的實驗技術也可達到 大部分燃燒反應的溫度範圍，例如以 C4N2和氧氣燃燒所得的火焰溫 度可達到 5000-6000 K 的高溫。²但是使用火焰來做為研究高溫動力 學的裝置卻有一些缺點：首先是火焰的溫度分布具有二維或三維空間 的依存性，火焰內焰的溫度會比外焰及焰心高，而非均勻的加熱，在 溫度梯度分佈的情況下，會導致加熱不均勻，雖然藉由特殊設計的燃 燒器可以消除二維空間溫度的依存性，³但是火焰加熱不穩定的情況 依然無法避免，仍然需要另外校正。以吸收光譜法量測反應速率為 例，因為吸收係數會隨著溫度變化而改變，溫度高和溫度低的地方吸 收係數不相同，量測便會受到影響。所以在利用火焰作為研究工具 時，便需要特殊設計或者適合的校正方法，以減少其誤差。

(二) 高溫爐 (furnaces)

高溫爐是一種常見的增溫裝置，其運作原理是將反應槽的四周加 上加熱器(如以石英反應槽纏上加熱帶，圖(2-1))，利用加熱器來提供 高溫；由加熱器可以控制溫度，便可研究特定溫度的動力學。高溫爐 適用的溫度範圍約在1500 K 左右，若要繼續增加溫度便有很大的困

難。^4,5,6 其困難點在於反應槽材料方面，要找到耐高溫，蒸氣壓低，

活性低，不變形而保溫性佳的材料取得並不易，並且熱量的散失也使 得高溫爐無法隨意地加高溫度。另外，在高溫爐中也存在溫度梯度，

越靠近加熱器的溫度會越高。不過若只是在溫度 1500 K 以下的研 究，相對於火焰，高溫爐能提供更穩定的環境。

(三) 衝擊波管 (shock tube)

衝擊波管的加熱方式是由壓力差產生的衝擊波(shock wave)，以 絕熱壓縮的方式壓縮待測的氣體分子，對氣體分子作功，使得氣體分 子的內能增加，進而達成高溫的狀態。衝擊波管具有快速到達高溫狀 態、控制溫度精準、適用之溫度範圍廣及適用於多數氣體的優點，但 是其缺點為加熱時間短能研究的時間範圍在數毫秒之內且在偵測法 上較受限制，詳細的原理與優缺點將在後續兩節(2-2 與 2-3 節)作詳細 的探討。

2-2 衝擊波管之運作原理

2-2-1 衝擊波的特性

吾人是用壓力差的方式來產生衝擊波(shock wave)，而其形成的 方式可以由一個簡單的物理過程來說明。圖(2-2)說明了在活塞運動過 程中氣體被壓縮的情形。⁷ 我們可以知道當活塞以連續穩定的速度前 進，柱中的氣體將會形成三種不同熱力學狀態的區域，分別是衝擊波 波前（wave front）區、過渡區(transition region)、衝擊波波後區。圖 (2-3)說明了此三種區域的相對位置關係；⁷ 圖中下標 1 和 2 分別表示 衝擊波波前區(未被加熱)和衝擊波波後(已被加熱)的氣體分子，u1 是 衝擊波的速度，u₂是衝擊波通過後氣體分子流動的速度，P

、ρ、

T 分 別代表了壓力、密度和溫度。

衝擊波波前區指的就是衝擊波未經過前，在此區域的氣體分子並 未受到壓縮波的影響，氣體分子的熱力學狀態與初始的狀態相同。衝 擊波波後區是指經過壓縮波的壓縮後，氣體壓力會大幅提升，因此溫 度和密度也會跟著升高。

因為熱力學狀態從波前區轉變成波後區的過程中，需要經過一道 連續的轉變過程，不可能突然直接由波前區轉換成波後區，所以其中 間之區域即為過渡區(transition region)。以圖(2-3)來說明，過渡區即 為圖中兩條虛線圍成的區域。假設對氣體分子的加熱是連續的，而且 氣體分子亦具有非黏滯性與非熱傳導性，那麼其熱力學狀態變化應該 是非常突然的。也就是說發生變化的區域應該非常地微小，其厚度甚

至是可以被忽略的。但是在真實氣體的情況下，加熱是不連續、且具 黏滯性和熱傳導性的，所以熱力學狀態的改變並不是突然的，而是存 在一過渡區連續的轉變。但其變化的厚度相當的小，以氬氣為例，根 據理論計算及實驗測量的結果，當 P1等於一大氣壓，馬赫數（mach number）為 1.4 時，過渡區的厚度僅僅約 10^-4公分；其中馬赫數為衝 擊波之速度與未被加熱的氣體分子中的聲速之比值。圖(2-4)為氬氣在 馬赫數（mach number）等於 2 的衝擊波通過前與通過後的熱力學狀 態的變化情形。

讓我們想像氣體存在於一個具有可移動活塞的圓柱體內。如果活 塞以慢速往前，活塞前方會形成一道壓縮波，壓縮波以聲速往前壓縮 圓柱中的氣體。氣體被壓縮後溫度會升高，並且帶動柱中的氣體向前 移動。壓縮波運動的速度隨著介質的溫度的升高而增加，因此繼續往 前移動的活塞所產生的壓縮波會以較高的速度壓縮、加熱、和帶動柱 中的氣體。在像這樣連續性的加速之後，就會引發一連串速度愈來愈 快的子波，並且逐一趕上之前的波，最後逐漸形成一道均勻的高溫壓 縮波。

根據上述，我們可以了解氣體分子在衝擊波通過後會提高溫度的 過程，並且可以進一步利用這個現象來創造高溫的環境。而衝擊波壓 縮管中氣體後，氣體分子能達多高的溫度直接關係到進行研究的溫度

範圍，這點我們可以從衝擊波所具有的能量來粗略估計，對於單位質 量的氣體而言，衝擊波對氣體分子焓（enthalpy, ΔH）的增加量，幾 乎等於衝擊波的動能：即 ₁²

( )

x y z

其中

H

是單位質量之焓（

enthalpy

），

H ≡ E + ( P ρ )

，而

φ

_m、

φ

_i及

φ

_e

∫ ∫ ⎟⎟

將理想氣體方程式P =

ρ

RT、與C_p −C_v =R代入上式，可推導出

許差異。以單原子分子氣體而言，在好幾千度範圍內分子的熱容量不 會發生變化。以氬氣為例，熱容量在室溫至

8000 K

的範圍內，幾乎是 不變的；而對於雙原子分子氣體，可忽略熱容量變化的溫度範圍相對 就小了許多。以氮氣為例，熱容量在室溫至

450 K

可視為不變，一旦

溫度高於

450 K

以上，部份分子會被激發到高的振動態，

γ

值便會發生

變化。對於多原子分子氣體，

γ

值不變的假設，適用溫度範圍很小，

溫度範圍通常大約就只有

50

度。

圖

(2-5)

、

(2-6)

和

(2-7)

分別為

P

2

/P

₁、

ρ

2

/ρ

1和

T

2

/T

₁與

M

1的關係圖；各圖 中顯示

γ

值等於

1.10

、

1.20

、

1.40

和

1.67

時之變化情形。從圖中我們可 以看出，當衝擊波的馬赫數增大時，壓力

P

2

/P

₁比值隨

γ

值小幅增加，

而溫度

T

2

/T

₁的比值隨著

γ

值增大而大幅增加，但是當

γ

值增加時，密度

ρ

2

/ρ

1比值卻會隨之減小，由此我們可以知道，溫度和密度對馬赫數有 較高的依存性。

2-2-3

反射衝擊波過後氣體分子熱力學狀態之推導

一維空間中，前進的衝擊波遇到障礙物時，通常有兩種現象可能 發生。第一種是衝擊波撞擊障礙物之後，產生反射。另一種現象是，

當障礙物的表面積比衝擊波表面積小很多，衝擊波便能越過這個障礙 物，然後再形成一個穩定的衝擊波。第二種現象是屬於二維或三維空 間的空氣動力學

(aerodynamic)

的範疇，這樣的相互作用相當複雜，因

此用於衝擊波管的研究是以一維空間為主。

在衝擊波管中運動的衝擊波前進到管子的末端，氣體分子便會開

始堆積，而衝擊波會轉變成相反的運動方向，形成反射衝擊波。因此，

反射衝擊波通過後的熱力學狀態，我們應該也必須了解與探討。

在反射衝擊波後面的氣體分子，因邊界條件（

w = u

1

– u

2

= 0

，末 端平面處），其運動狀態可視為靜止的。透過圖

(2-8)

可以幫助我們瞭 解上述現象，圖

(2-8)

為入射、反射衝擊波與位置

(x)

、時間

(t)

相對應的 關係圖，在圖

(2-8)

中，正的斜率的虛線表示入射衝擊波的運動軌跡，

而上半部中負的斜率的虛線表示反射的衝擊波的運動軌跡，實線則表 示氣體分子的運動軌跡。圖中線的斜率與流動速度成反比，因此垂直 的實線表示在反射衝擊波作用的區域，氣體分子處於靜止狀態；而具 特定斜率的實線表示氣體分子以某一速度向前運動。實線的間隔表示 某一特定區域內氣體分子的密度，間距越小則密度越大。而下標

1

及

2

分別表示在入射衝擊波通過前與通過後之氣體分子的熱力學性質，下 標

5

表示在反射衝擊波通後之區域氣體的熱力學性質。

要推導出反射衝擊波通過後的氣體分子之熱力學狀態，依然可以

利用

Rankine-Hugoniot

方程式，關係式不用因為反射衝擊波而加以改

變。另外，入射衝擊波後方和反射衝擊波的氣體，其熱力學狀態皆是 相同的，因此可直接沿用入射衝擊波後方氣體的熱力學狀態，無需對

反射衝擊波前方氣體的熱力學狀態再作測量。

一般而言，衝擊波管問題中的末端平面條件，可以以下列的方 程式來表達：

u

1R

– u

_2R

= u

₁

– u

₂

(2-14)

上式中

u

1R及

u

2R是在反射衝擊波運動座標系統中，進入和離開反射的 衝擊波的氣體之流動速度。藉由

Rankine-Hugoniot

方程式及等式

(2-9)

和

(2-10)

的幫助，由式

(2-14)

可以得到反射衝擊波通過前與通過後氣體

⎥ ⎥

2

溫環境下的反應狀態。

2-3 衝擊波管的構造與演進

衝擊波管的構造相當簡單。圖（

2-12

）為一衝擊波管的簡單示意 圖，衝擊波管可由一層薄膜區分兩部分，一邊是壓縮區，另一邊是被 壓縮區。被壓縮區亦稱之為被驅動區（

driven section

），此區通常充 入低壓的待測氣體分子。而壓縮區亦稱為驅動區（

driver section

），

此區通常充入高壓的惰性氣體，如：氦氣、氬氣

…

等。

隨著數十年的演進，衝擊波管的構造也跟著改進，列舉如下：

（

a

） 薄膜型：

最早的衝擊波管即為此型，它的構造和上述的類似，而操作方法 則是將被驅動區充入低壓的待測氣體分子，驅動區充入高壓的惰性氣 體，如：氦氣、氬氣

…

等，之後逐漸增加驅動區的壓力，直到氣體壓 力迫使薄膜破裂，形成一個衝擊波，此衝擊波會在低壓區行進，壓縮

最早的衝擊波管即為此型，它的構造和上述的類似，而操作方法 則是將被驅動區充入低壓的待測氣體分子，驅動區充入高壓的惰性氣 體，如：氦氣、氬氣

…

等，之後逐漸增加驅動區的壓力，直到氣體壓 力迫使薄膜破裂，形成一個衝擊波，此衝擊波會在低壓區行進，壓縮

在文檔中 利用活塞式衝擊波管研究H+CH3OH=Products的高溫反應動力學 (頁 15-52)