我們利用活塞型衝擊波管-原子共振吸收光譜系統測量 CH3OH+
H→Products 反應，並利用模型適解法(model fitting method)求得反應 在1022-1272 K 的速率常數。
4-1 [H]的校正
在H + CH3OH 反應的實驗中，我們是依據氫原子對其共振螢光 的吸收度變化，得知其濃度的改變情形，此法稱原子共振吸收光譜法 (atomic resonance absorption spectroscopy)。
但是由於此種吸收光譜法的偵測靈敏度不高，所以吸收度必須夠 大，以增加訊號的變化量，所以相對來說在實驗條件下的氫原子濃度 必須較大。然而Beer-Lambert law（吸收度與濃度成線性關係）是適 用於低濃度的條件，因為高濃度時吸收度與濃度已偏離線性關係。因 此在進行實驗之前必須校正濃度與吸收度之間的關係。
在衝擊波管系統中，通常利用C2H5I 的解離反應來做氫原子濃度 校正的工作，C2H5I 熱解的一系列反應如下：
C2H5I → C2H5 + I (4-1) C2H5 → C2H4 + H (4-2) C2H5I在溫度高於1150 K時會很快的熱解成C2H5及I，如式(4-1)。1並且 C2H5會立刻解離成 H 和 C2H4，如式(4-2)。在此情況下，生成之氫
濃度(ρ5)，可以由室溫下的C2H5I濃度(ρ1)經由式(2-16)精確地推算出 來。圖(4-1)為一標準的光電倍增管訊號強度在C2H5I分子熱解前後變 化圖，詳細的實驗條件如圖所示；圖中I0代表的是入射衝擊波到達偵 測區前，氫原子微波共振燈光源經偵測區後，由光電倍增管所測得的 光強度；I(t)代表的是衝擊波通過後，在時間t時光電倍增管所測得的 光強度。我們可以發現，I(t)相較於I0強度明顯地變小了，此乃因為衝 擊波通過後，C2H5I分子因高溫而裂解產生氫原子，產生的氫原子會 吸收共振燈的放光，進而使得光電倍增管偵測到的光強度變弱。藉由 I0與I(t)值，我們即可知道氫原子在此濃度下的吸收度A(t)大小。
A(t) = ln[I0/I(t)] (4-3) 因此我們可以不同的C2H5I濃度（9.97 及19.92 ppm）的混合氣 體，在1127-2529 K的溫度範圍內改變C2H5I末濃度，藉此得到吸收度 與C2H5I濃度的關係。圖(4-2)為吸收度A(t)相對於氫原子濃度（等於 C2H5I的濃度）作圖。然而要由不同的起始濃度得到相同或者近似的 ρ5(高溫時的濃度)，其驅動區和被驅動區的分壓比必然不相同，到達 的溫度也一定不同。由圖(4-2)，可以看出各個不同的實驗條件的數據 點，其分布大致上可由一條平滑的校正曲線來描述。從這個現象我們 可以得知，在C2H5I的熱解反應中，氫原子的吸收度和溫度並無關係，
僅與氫原子的濃度相關。由於吸收度與濃度的關係偏離了Beer’s
law，形成非線性關係，所以我們可以由這些數據點作一元三次方程 式適解得到：
3 2
-3
13 moleculecm 0.675A-1.394A 3.014A 10
/
[H] = + ( 4 - 4 ) 得到這條校正曲線後，往後的實驗只要將所得的吸收度A(t)代入方程 式(4-4)中，即可推算出氫原子的濃度。
4-2 H + CH
3OH → Products 實驗結果之討論
4-2-1
擬一級反應速率常數(pseudo-first-order rate coefficient) 圖(4-3)為衝擊波過後，示波器所得之光電倍增管訊號隨時間的變 化圖，其實驗的條件為：CH3OH/Ar(301.6 ppm)；驅動區與反應區壓 力：2396 及 101.6 torr；溫度：1109K。圖(4-3)中一開始訊號階梯式 的減少是因為入射衝擊波使得甲醇濃度增加，之後訊號階梯式的減少 是因為反射衝擊波通過，接下來訊號再一次突然的減弱則是因為光解 雷射導入衝擊波管時，偵測區內的CH3OH 被光解產生氫原子，氫原 子吸收共振燈的放光，造成信號的減小。在取得光電倍增管訊號隨時 間的變化圖之後，我們可以利用式(4-3)與式(4-4)將之轉換成氫原子濃 度隨時間的變化圖，而式(4-3)中的 I0值為反射衝擊波過後光電倍增管 所偵測到的光強度，即圖(4-3)中水平虛線位置的光強度值。而 I(t)則 為衝擊波過後，任意時間t 的光強度值。圖(4-3)之結果經此轉換步驟 後，氫原子濃度隨時間的變化如圖(4-4)所示。在不考慮其他干擾反應的影響之下，我們可以用一級反應方程式 去適解氫原子濃度隨時間之變化圖（temporal profile），而得到擬一級 的反應速率常數(pseudo-first-order rate coefficient) k 。 Ⅰ
由反應速率定律式 要求得擬一級的反應速率常數(pseudo-first-order rate coefficient)
k ，可以 x 軸為時間；y 軸為Ⅰ ⎟⎟
分子反應。藉由量測光電倍增管之信號隨時間的變化情形，可推算出 氫原子消耗的速率，進而得知H + CH3OH 反應的速率常數。
4-2-2 次級反應的干擾
因為次級反應的干擾，會使得求得的速率常數造成誤差，為了得 到準確的數值，在實驗數據的處理方面，我們將不同實驗條件下的氫 原 子 濃 度 隨 時 間 之 變 化 圖 ， 以 表(4-1) 所 示 的 反 應 模 型 ， 利 用 FACSIMILE 程式適解出準確的反應速率常數。
反應機制模型除主反應 H+CH3OH→Products 外尚考慮了甲醇熱 解產生出的自由基，如：CH3、OH、H、CH2OH 等分別和甲醇的反 應及其他後續反應，當我們撰寫整個反應機制模型時，必須考慮所有 反應物、中間物和產物與 H、OH、CH3、CH2OH 的反應，如表(4-1) 所示。
由實驗數據和實驗結果，我們亦可從撰寫的反應機制模型中，找 出最重要的干擾反應。我們利用FASCIMILE 程式做敏感度分析 (sensitivity analysis)所得的結果如圖(4-5)所示，圖中的 x 軸的數值代 表敏感度常數，其定義為
k H ln
] ln[
∂
∂ 。由這個數值可以得知，當我們變動
反應機制模型中其中一個反應的反應速率常數 k，會對氫原子的濃度 造成多大的影響；圖中的y 軸標示出表(4-1)反應機制模型中的每個反 應編號。由圖4-8 可以看出反應 29、36、38 對氫原子消耗的影響較
為顯著。反應1、2 對氫原子生成的有較大的影響。由敏感度常數可 知反應36 (CH2OH + M = CH2O + H + M) 最重要的二次反應，而且 k36的 數值的正確性對kH CHOH
+ 3 的數值的計算影響最大。溫度 1109 K 時，沒 有忽略反應36，kH+CH3OH =2.60×10−11 cm3 molecule-1 s-1，忽略了反應 36，kH+CH3OH =5.05×10−13 cm3 molecule-1 s-1。原因可能是因為 CH2OH
熱解的很快產生大量的氫原子，氫濃度的增加使得H + CH3OH 的反 應亦加快。
目前我們完成了11 個不同實驗條件下的 k 值量測，而大致的實 驗條件範圍如下：
研究的溫度範圍：1022-1272 K
反應區初始壓力(P1)：55.0-124.9 Torr 驅動區壓力(P4)：2287-2424 Torr 加熱後氣體分子濃度(ρ5)：
[H]0=( 1.25－58.5 )×1012 molecule cm−3
[CH3OH]0 = ( 1.03－45.8 )×1014 molecule cm−3 [Ar]0= ( 1.00－1.62 )×1018 molecule cm−3
所得的實驗結果列圖(4-8)，其為反應 H + CH3OH → Products 所 得的 k 值對 1000/T 作圖；所得的實驗結果都相當一致。
如果我們將圖(4-4)中的實驗數據點作最適解的方程式的話，那麼
反應速率常數 k 在 1022-1219 K 的溫度範圍內，可表示成如下式：
k (T) = (1.57
±
0.17)×10-9×exp[-(7050±
2178)/T] cm3 molecule-1 s-1 上式所列之誤差為最佳適解的標準差。4-2-3 H + CH3OH 實驗結果之討論
圖(4-4)為本次實驗結果與前人結果之比較圖。可知在實驗溫度為 1022 K 時，本實驗組做出的速率常數為 1.21×10-11 cm3 molecule-1 s-1
較Lendvay 研究組計算出的速率常數 1.41×10-11 cm3 molecule-1 s-1低了 1.2 倍，2較 Jodkowski 研究組計算出的 6.71×10-12 cm3 molecule-1 s-1 高 了1.8 倍。3在溫度為 1272 K 時，本實驗組做出的 k =7.16×10-11 cm3 molecule-1 s-1，而 Lendvay 和 Jodkowski 研究組的速率常數分別為：
3.47×10-11和1.70×10-11 cm3 molecule-1 s-1，可得知Lendvay 研究組計算 出的反應常數和我們的實驗結果較為一致。
由Lendvay 研究組的計算得知 H + CH3OH 反應抓取 C 上的 H 為 主要的反應途徑。Michael 等人4在1988 年的 J. Phys. Chem.上發表了 H + H2O 在 1246-2297 K 的反應速率常數，在溫度相同的部分，相較 之 下 ， Michael 等 人 所 研 究 之 速 率 常 數 較 慢 ， 在 1246 K
10 14
2 .
2 4
+HO = × −
kH cm3 molecule-1 s-1，吾人之速率常數值為5.5×10-11 cm3 molecule-1 s-1，在 1272 K，kH+H2O =5.0×10−14 cm3 molecule-1 s-1，吾人之 速率常數值為6.1×10-11 cm3 molecule-1 s-1。此種現象和推測相同，由
於OH 基為一拉電子基，在 H + CH3OH 的反應中，和 C 上的氫距離 較H2O 遠。所以 H 原子在抓取 C 上的 H 時較為容易，所以 H + CH3OH 反應較H + H2O 快。
4-3 結論
我們利用活塞式衝擊波管進 H + CH3OH→Products 在高溫的反 應的研究，並以原子共振吸收光譜法偵測氫原子濃度變化，分別量測 了在溫度範圍1022 – 1272 K 的速率常數，其結果分別為：
k (T) = (1.57
±
0.17)×10-9×exp[-(7050±
2178)/T] cm3 molecule-1 s-15
4-4 參考文獻
1Michael, J. V., Su, M.-C. ; Sutherland, J. W. J. Chem. Phys. A 2004, 108, 432
2 Lendvay, G.; Berces, T.; Marta, F. J. Phys. Chem. A 1997,101,1588
3 Jodkowski, J. T.; Rayez, M.-T.; Rayez, J. C. J. Phys. Chem A 1999, 103, 37504 Michael, J. V.; Sutherland, J. W. J. Phys. Chem. 1988, 92, 3853.
圖(4-1)：C2H5I 熱解實驗中，光電倍增管偵測之信號強度(經放大器放 大)隨時間之變化圖。初始狀態：298 K；9.97 ppm C2H5I/Ar 混合氣體；
最終溫度：1360 K。其中時間的零點為入射衝擊波到達最後一個壓力 變化偵測器的時間點。
time / s
-0.0002 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010
Intensity / V
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
I
0I
(t)入射衝擊波
反射衝擊波
C2H5I：9.97 ppm
ρ5(C2H5I)：1.02×1014 molecule cm-3 ρ5(Ar)：1.02×1019 molecule cm-3
圖(4-2)：不同實驗條件下，吸收度 A(t)=ln[I0/I(t)]與氫原子濃度（亦即 C2H5I 濃度關係圖。
ln (I0/I)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
[H]/1013 molecule cm-3
0 5 10 15 20 25
y=0.675A-1.394A2+3.014A3 experimental data
time/ s
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020
Intensity/ V
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6
圖(4-3)：H + CH3OH→Products 實驗中，光電倍增管偵測之信號強度 (經放大器放大)隨時間之變化圖。初始狀態：298 K；301.6 ppm CH3OH/Ar 混合氣體；最終溫度：1109 K。其中時間的零點為入射衝 擊波到達最後一個壓力變化偵測器的時間點。
Io
入射衝擊波 反射衝擊波
It
time/ s
0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014
[H]/ molecules cm-3
0 1e+12 2e+12 3e+12 4e+12 5e+12
fit
experimental data
圖(4-4)：衝擊波過後，氫原子濃度隨時間的變化圖。CH3OH/ Ar：301.6 ppm，T5=1109K，ρ5(CH3OH)=4.58×1015 molecules cm-3，
ρ5(Ar)=1.52×1019 molecules cm-3。實線為FACSIMILE 程式依反應機制 模型所得之適解曲線。
sensitivity factor
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
reaction no.
0 5 10 15 20 25 30 35
圖(4-5)： FACSIMILE 程式依反應機制模型求得各個反應的敏感度 分析常數，縱軸為表(4-2)的反應編號，橫軸為各個反應的敏感度常數 ( k
H ln
] ln[
∂
∂ )。
H+MeOH
1000/T
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
k
10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9
圖(4-6)： H + CH3OH → Products 文獻和實驗值的比較。
短虛線: Lendvay 等人;2長虛線: Jodkowski 等人.;3 ○: 本研究實驗值；
實線：本研究實驗值適解值。
1 CH3OH + M = CH3 + OH + M 9.33×10-9×exp(-30857/T)
34 CH3OH + H = CH3O + H2 3×10-14× (T/300)3.4× exp (-3640/T) 35 CH2OH + H = H2 + CH2O 5×10-11
36 CH2OH + M = CH2O + H + M 7.3×10-9× exp (-15097/T) 37 CH2O + H = HCO + H2 8.3×10-11× exp (-2020.1/T)
表(4-1) H + CH3OH 的反應模型