2-1 微影技術與電子束微影 2-1-1 微影技術簡介
微影(Lithography)、氧化(Oxidation)、蝕刻(Etching)、擴散(Difussion)、
沉積(Deposition)，是一般半導體製程的幾個主要步驟，而微影製程是其中 長，已經從G-line(436 nm)、I-line (365 nm)、KrF(248 nm), ArF(193 nm/DUV)、
F2 (157 nm/VUV) 發展到Ar2(126 nm)，見圖2.1[36]
但由於曝光波長的限制，傳統的光學微影即將到達極限，故需開發新的
微影技術來取代原本的光學微影，一些更適合小尺寸的微影技術不斷被開 發，例如極紫外光微影(extreme UV lithography)、聚焦式離子束(focus ion beam, FIB)、X光微影( X-ray lithography, XRL) 和奈米壓印微影(nanoimprint lithography)、電子束微影(electron beam lithography)和離子束微影(ion beam lithography)等，見表2.1[37]。其中，電子束微影的波長為深紫外光的數千分 之一，因而具有極高解析度，且不需使用光罩，故電子束微影在下個世代 的微影技術中占有不可或缺的角色。
圖 2.1 光源波長與製程微小化的趨勢圖[36]
表2.1 各種微影技術比較[37]
2-1-2 電子束微影系統
物鏡（Objective Lens）、偏折器（Deflector）、電子偵測器（Electron Detector）
及移動平台（Stage Driver）等，見圖2.3[38]，電子光學柱為高真空狀態，
Beam Lithography System)，型號為ELS-7500EX，由日本ELIONIX Inc.所製 造，電子槍為氧化鋯/鎢(ZrO/W)蕭特基場發射源，加速電壓可達50 kV，最 小線寬可至10 nm，見圖2.4[40]。
圖2.2 電子束微影基本製程示意圖
圖2.3 電子光學柱的組成 [38]
表2.2 不同發射原的比較[39]
SCHOTTKY COLD FIELD
LaB6 TUNGSTEN
Source Size(nm) 15 3 104 >104
Energy Spread(eV) 0.3-1.0 0.2-0.3 1.0 1.0
Brightness(A/cm25R) 5 x 108 109 107 106
Short-term Beam Current Stability(%RMS)
<1 4-6 <1 <1 Operating Vacuum(Torr) 10-9 10-10 10-7 10-5
Typical Service Life(hrs) 6000 2000 1000 100
圖2.4 電子束微影系統(ELS-7500EX)[40]
2-2 拉曼散射光譜和表面增顯拉曼光譜
scattering)，是由印度科學家V. C. Raman在1928年發現，並於1931年獲得諾 貝爾物理獎。0 ( ) cos 2 K
t
scattering)和史托克散射(Stokes scattering)，見圖2.5所示。反史托散射和史托散射都屬於電磁輻射受物質的分子散射所產生的拉 線位移量通常是以cm-1的波數(wave number）來表示，其中拉曼譜線的波數 值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉曼位移(Raman shift)。而值得一提 的是，不論是史托克譜線或是反史托克譜線，同類的聲子的拉曼譜線移位 量是一個固定的數值，不會隨著不同的入射光頻率而有所不同。
拉曼光譜初期由於光源不佳、光譜強度低，導致量測困難，故並未普 及，直至1964年，開始將雷射應用於拉曼散射光譜的測定，雷射的可聚焦 特性使拉曼光譜可運用在定量分析極小的樣品。又因電子儀器的進步，使
微弱信號得以放大，光譜可以即時顯示，此外，新型偵測器、顯微技術、
光纖導光系統、高功能電腦系統的引入，更使拉曼光譜具有更多的發展的 空間。使用拉曼光譜的優點包括樣品需求量少、對於水的訊號干擾不靈敏、
具有環境靈敏度和對樣品不具破壞性，故目前拉曼光譜也已被廣泛的運用 在生物系統的量測上。
圖2.5 拉曼光譜示意圖
圖2.6 Rayleigh散射、anti-Stokes散射和Stokes散射的能階躍遷 [41]
2-2-2表面增顯拉曼光譜
表面增顯拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering)是在1974 年由 Fleischmann 等人觀察到pyridine吸附在粗糙銀電極表面會產生增強數百萬 倍的強大拉曼譜線[42]；且經由Van Duye 等人通過實驗和計算發現，吸附 在銀電極的表面pyridine分子對拉曼訊號的貢獻是溶液中分子的106 倍，之 後許多團隊陸續證明訊號增強不只是因為粗糙表面使表面積增加，更因貴 重金屬(如金、銀)的奈米結構而造成訊號強度顯著提昇。一般而言，表面增 強機制主要涉及兩種要素。第一種為電磁效應(electromagnetic effect)，又稱 為場效應(field effect)，通常會發生在接近金屬表面，分子偶極矩驅動產生 表面電漿共振(surfaceplasmon resonance)導致分子獲得極大的局部電磁場，
當發生電磁效應時，SERS的拉曼譜峰位置並不會改變，第二種為化學效應 (chemical effect)又稱為分子效應(molecular effect)，主要是由於分子與金屬 表面發生交互作用導致分子極化率受到影響，化學效應的產生通常伴隨拉
將金屬視為一種電漿系統。由古典理論來看，光是可以誘發分子偶極矩的
拉曼散射截面，
A
( )
0 、A
( )
s 分別為入射場及散射場的場強化因子，其與環大值。 滿分子軌域(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)會和最高填滿分 子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)對稱分佈在金屬的費米能 階(Fermi level)之間。一般共振拉曼散射過程中，當光子消逝後，能量會轉
圖2.7 金屬奈米球受到外加電磁場作用下所產生的電漿子振盪示意圖[43]
圖2.8 金屬球團簇的SERS 示意圖[44]。
圖2.9 電磁波增顯拉曼的示意圖。其中， 為金屬球的複介電常數，
0為 週圍介質的介電常數，金屬球之半徑R << λ [44]圖2.10分子吸附在金屬表面的能階圖[45]
2-3 共軛焦顯微技術
早在1884年Ernest Abbe就已提出因光波繞射的限制，使傳統光學顯微鏡
的解析力有限[46]，而Marvin Minsky在1957年提出「共焦」可以有效提高 光學顯微鏡的解析力，但當時由於沒有適當的光源以及相呼應的電腦系 統，故一直無法付諸實行。直到1969年，Paul Davidovits和M. David Egger 使用5 mW的He-Ne雷射當光源，建構了第一台可以應用的共軛焦顯微鏡系 (numerical aperture, NA)，所以對於傳統顯微鏡，要提高解析度就必須採用 較短波長的光源和增大數值孔徑。又數值孔徑NAnsin
，所以提使用高折 射係數的介質以及選用光孔徑半角大的物鏡，都可以提高NA值。共軛焦指的是顯微鏡的物鏡(objective)焦點和聚焦透鏡(focusing lens)的 焦點位置互相對稱，樣本與影像的聚焦為點對點對稱，如圖2.11[48]。一雷 射光束經由物鏡聚焦於焦平面後，再自焦平面產生反射光，反射光經分光
pin hole)將反射光導入光偵測器(photon detector)中以偵測反射光強度，進行
在此我使用的是國立交通大學奈米科技中心的共軛焦顯微鏡，型號為 LabRAM HR800，由法國HORIBA JOBIN YVON公司所製造，內建633 nm He-Ne雷射，光偵測器有兩種，一是SYMPHONY公司的CCD(Charge Coupled Device)偵測器，另一個是In/Ga/As photo diode。CCD是屬於液態氮冷卻(LN2 cooling)，工作的範圍從200 nm~1000 nm，工作效率最佳的位置在700 nm附 近，而最低可偵測至200 nm的UV光波段。而In/Ga/As photo diode所針對的 量測波段是900 nm~1700 nm的近紅外光(NIR)波段。透過兩台光偵測器讓我 們可以蒐集200 nm~1700 nm的訊號，提供我們做為分析的依據。另外還搭 配了一個步進式的移動平台，再加上用壓電材料控制Z軸的物鏡，可做XY 二維平面掃描或XYZ三维深度切片的掃描，並配合電腦處理即可在不破壞 樣品的情況下得到三度空間形貌或是分析樣品深度切面的訊號。