實驗方法

3-1. 無電鍍鈷鎢磷薄膜的製備

本實驗的目的為製備無電鍍鈷鎢磷合金薄膜，並對其作為擴散阻障層之基本 特性進行探討。無電鍍合金薄膜的結構、成分會因為鍍液的溫度、pH 值以及鍍 液中各種離子濃度的變化而有所不同。因此改變實驗條件，使鍍膜達到可獲得的 最佳阻障品質為基本目標。另一方面，在無電鍍的過程中會產生活性顆粒散佈在 鍍液中，甚至附著在燒杯表面。這些位置會造成無電鍍反應在鍍浴的任何部位發 生，將嚴重地降低鍍液的壽命。如何將鍍液的使用壽命延長將在實驗步驟中說明。

3-1-1. 基板製備與清洗

矽晶片首先依RCA步驟清洗，再用爐管以濕式氧化法（Wet Oxidation）在晶 圓表面成長二氧化矽（SiO2）層。氧化完成的晶圓取出後分割成小片，在鍍膜之 前可先依序使用「去離子水、丙酮、異丙醇、去離子水」浸泡，每個步驟五分鐘，

並以超音波震盪器震動。清洗完的晶片用氮氣吹乾後放進真空腔內，以電子束蒸 鍍法依序鍍上鈦、銅兩層薄膜；鈦是黏著層，而銅用以模擬銅導線。鍍好的試片 取出後即可進行無電鍍。

3-1-2. 試片前處理

一般的試片表面不一定會能使無電鍍反應發生，試片前處理的目的就是為了 使試片表面變成可以發生無電鍍沈積的活性表面。無電鍍鈷鎢磷試片有四種前處 理方式：

（１）使用PVD 法預鍍一層鈷作為催化層。

（２）以電鍍的方式預鍍一層鈷鎢磷合金薄膜作為催化層。

（３）預鍍一層銅作為催化層：銅本身是活化表面，因此不需要其它前處理的過 程也能產生無電鍍反應；但因為銅對次磷酸鹽還原反應的催化性較差而使 反應速率緩慢，文獻提出接一鋁線在銅表面可以加速反應之發生[4]。

（４）以敏化、活化的方式預鍍一層鈀作為催化層：將試片浸泡於氯化亞錫水溶 液中數分鐘，這個步驟稱為敏化；之後將試片取出以氮氣吹乾，再浸入氯 化鈀水溶液中一段時間取出，這個步驟稱為活化。這兩個步驟的原理是利 用氯化亞錫在水中解離的亞錫離子（Sn²⁺）吸附在欲鍍試片表面（金屬或 非金屬均可），再利用還原能力較強的亞錫離子將鈀離子（Pd²⁺）還原成 金屬（Pd⁰）。反應方程式如下：

S + Sn²⁺solution → S·Sn²⁺ads

S·Sn²⁺ads + Pd²⁺solution → S·Pd⁰ads + Sn⁴⁺solution

式中 S 代表試片表面（Surface）。還原後的鈀金屬吸附在欲鍍試片表面，形 成一層具有催化能力的鈀金屬層。此催化反應的原理是：在無電鍍液溫度超 過某個範圍時，次磷酸根會變的很不穩定，容易釋出一個氫原子，鈷、鎳、

鈀、鉑等金屬容易吸附氫原子，因此當它們出現在鍍液中時就會使次磷酸根 的還原反應更容易進行：

H2PO2− → (HPO2−)ads + (H)ads

(HPO2−)ads + OH⁻ → H2PO3 +2e⁻

鈀金屬層成為鈷鎢磷合金的成核位置，而藉由敏化與活化的前處理，原本非 活性的試片表面即可進行無電鍍實驗。

在將鍍好的試片從真空腔中取出到進行前處理或浸鍍之間，表面的銅層 可能會發生氧化，因此可先用5 wt.%的硫酸水溶液浸泡 30 秒，清除表面的氧

化物；這個步驟同時也有增加表面粗糙度，增加後續鍍膜的附著性的功用。

鍍液成分是以 Shacham-Diamand 等人的研究[4]為基礎再做調整，內容包括 鈷鹽、還原劑次磷酸鹽、緩衝劑檸檬酸鈉、鎢鹽以及錯合劑硼酸。鍍液調配完成

後，用加熱器加熱到反應溫度，並使用氫氧化鉀水溶液調整溶液的pH 值，必須 注意的是添加速率不可太快，更不可直接加入氫氧化鉀顆粒，否則鍍液將立即分 解。鍍液配製後，即可將試片浸入進行無電鍍。在反應過程中，由於亞磷酸以及 氫離子的產生導致鍍液的pH 值不斷下降，因此在實驗過程中須要不時加入氫氧 化水溶液，以維持鍍液pH 值的穩定；並以磁石攪拌，保持鍍液內各處的離子濃 度一致。

表3-2 無電鍍鈷鎢磷鍍液成分。

成分 濃度（g/L）

硫酸鈷（CoSO4‧7H2O） 23 次磷酸鈉（NaH2PO2‧H2O） 18 檸檬酸鈉（Na3 Citrate） 144

硼酸（H3BO3） 31 鎢酸鈉（Na2WO4‧2H2O） 10

pH 值 7.8 至 9.0

若使用上述直接鍍在銅表面的方式，當析鍍反應開始後，有時試片表面會附 著氫氣泡無法消去，這個現象將會使鍍膜品質下降，因為有氣泡附著的部分沒有 鍍到形成凹陷。此時可以將試片取出離開液面，待氣泡消去後再放入，反覆數次。

最後再放入試片直到鍍到所需要的厚度為止，利用這個方法可以得到一個更光亮 完整的試片表面。實驗做完後，將燒杯裝滿硫酸水溶液，先將附著在燒杯與磁石 上的鈷溶解清除，再用去離子水洗淨，這些動作都會延長下次實驗時鍍液的使用 時限。而若需要長時間析鍍，反應過程中偶爾需要將攪拌用的磁石取出，清除吸 附在上面的鈷金屬再放入。

無電鍍製程所需的設備見圖 3-1，僅需要容器、加熱器、溫度計與 pH 計。

設備簡單、製程容易是無電鍍法的優點。

圖3-1. 無電鍍設備。

3-2. 薄膜結構與成分分析

由於銅（111）（2

θ

= 43.470°）與鈷（0002）（2

θ

= 44.762°）的X-光繞射峰皆 相當接近44°，為了避免造成分析上的困擾，所以用敏化與活化的方式直接催化 矽晶片製作X-光繞射實驗的試片。將製作完成的試片，分別用X-光繞射儀（X-ray Diffractometer，XRD，Mac Science M18XHF）分析薄膜的結晶情況，其中光源 為Cu-Kα，波長為0.154 nm。薄膜中各元素所佔的比例以能量分散光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDX，Oxford Inca Energy 300）進行元素定量分析。

3-2-1. 鍍率的量測

用不同條件所沉積的薄膜，經過冷鑲埋、研磨拋光後，利用場發式掃描式電 子 顯 微 鏡 （Field Emission Scanning Electron Microscopy ， FE-SEM ， JEOL

JSM-6500F）拍攝橫截面影像，觀察薄膜的厚度。

3-2-2. pH 值的影響

由無電鍍反應方程式中可知，鍍液中 pH 值的改變對薄膜有相當程度的影 響。藉由加入氫氧化鉀水溶液調整pH 值，以 EDS、XRD 等儀器量測在不同 pH 值之下，薄膜的成分、晶體結構以及鍍率等性質的變化。

3-2-3. 鎢酸鈉的影響

改變鍍液中鎢酸鈉的添加量，測試鍍液含有不同的WO42−濃度下，所沉積的 薄膜性質的差異。

3-2-4. 鍍膜時間的影響

在無電鍍反應進行時，由於金屬離子不斷析出和還原劑的消耗，造成鍍液中 離子濃度不停的在減少，也使得薄膜的成分改變。若薄膜中的磷因為還原劑的消 耗而逐漸減少，則有可能長時間使用下的鍍液所鍍出來的薄膜有結晶之虞。因此 製作改變鍍膜時間的試片，探討當鍍膜時間更長時薄膜會否開始結晶。

3-3. 與銲錫之合金反應試驗

測試鈷鎢磷合金薄膜與銲錫的合金化反應與擴散反應是重要的研究項目。試 片的結構如圖3-2 所示：先將矽晶圓以 RCA 步驟清洗，再以濕式氧化法在晶圓 表面形成氧化層。氧化層之上以電子束蒸鍍的方式鍍上鈦、銅兩層金屬；鈦為黏 結層，而銅層則是用來模擬銅導線。接著以無電鍍法沉積鈷鎢磷合金，完成後塗 上共晶錫膏在試片上進行液態時效試驗，以及用電鍍法鍍上共晶錫鉛銲錫進行固 態時效試驗。

圖3-2. 銲錫合金反應試驗的試片結構。

3-3-1. 液態時效試驗

液態時效試驗的目的在了解無電鍍鈷鎢磷與液態銲錫之反應。圖3-3 所示為 所使用的設備架構。試片放置在有兩處開孔的玻璃漏斗中，並通入氮氣避免試片 氧化。系統以連結溫控器的加熱器作熱處理，將試片溫度提升至250˚C，放入試 片停留40 分鐘，再快速降至室溫取出試片。熱處理完畢的試片進行冷鑲埋，再 將試片的截面研磨拋光。使用SEM 觀察試片橫截面，以 EDS 作元素分析鑑定 IMC 種類與元素線掃描（Element Line-scanning），以了解垂直試片表面的成分變化。

3-3-2. 固態時效試驗

固態時效試驗之目的在了解銲錫與無電鍍鈷鎢磷之界面反應與形成之介金 屬相種類。此一試驗使用電鍍的方式（10 A.S.D.鍍 6 分鐘）鍍一層錫鉛銲錫在薄 膜之上，試片先進行迴流消除銲錫中的缺陷，加熱到200°C 後稍等約 30 秒後隨 即冷卻到室溫。完成後再進行真空封管，以烘箱作長時間熱處理。封好的試片放 入烘箱中以150°C 持溫作 1000 小時之時效熱處理，每隔 200 小時取出一組試片 做鑲埋、研磨拋光，再用SEM 觀察 IMC 的生長情況，以及用 EDS 分析界面介 金屬化合物的種類。

圖3-3. 液態時效試驗設備。

第四章

在文檔中 無電鍍鈷鎢磷薄膜應用於凸塊底層金屬化之擴散阻障層之研究 (頁 33-41)