4-1. 前處理到薄膜的析鍍 4-1-1. 粗化處理
圖4-1（a）與 4-1（b）分別是試片表面銅層的原貌以及經過 5 wt.%硫酸水 溶液粗化30 秒後的表面形貌，將圖 4-1（a）與圖 4-1（b）比較後可以看出經過 粗化的試片晶粒影像較為明顯，類似經過蝕刻處理後的結果。
（a） （b）
圖4-1. 經粗化處理（a）前與（b）後之試片表面銅層形貌。
4-1-2. 敏化及活化處理
試片以硫酸水溶液處理最主要的目的是清除銅表面的氧化物，完成後須立即 進行敏化及活化處理，以免試片再度被氧化。圖 4-2（a）與（b）分別是敏化及 活化處理完成後試片表面的SEM影像。試片經過氯化亞錫水溶液（SnCl2(aq)）浸 泡後，Sn2+以離子狀態吸附在試片表面，比較圖4-1（b）與圖 4-2（a）可以看出 試片表面經敏化後的變化。
敏化完成後，將試片從反應槽中取出後，先用去離子水沖洗殘留的敏化液，
立即再浸入活化液中。活化的過程裡，氯化鈀水溶液（PdCl2(aq)）中的Pd2+被Sn2+
還原成金屬狀態沉積於銅表面，從外觀上能觀察到試片的顏色漸漸變暗；而微觀 結構的影像也和試片表面形貌有明顯差異（圖4-2（b））。前處理完成的試片使用 EDS作元素分析可以觀測到鈀的訊號，其分析的結果如圖 4-3 所示。
（a） （b）
圖4-2. （a）敏化處理；（b）活化處理後之試片表面形貌。
圖4-3. 試片表面催化完成後的 EDS 圖譜。
經過敏化、活化過程所產生的鈀金屬並非以層狀完全覆蓋基板，過去的研究 指出它們是以島狀（Island）原子團的型式，一個個分佈附著在試片的表面，覆 蓋的面積只佔總表面積的一小部分，這些具有催化能力的原子團就是後續無電鍍 反應的起始點[32]，如圖 4-4 所示。在往後的實驗裡我們觀察到試片表面形貌出 現許多疑似結晶的顆粒，但是以XRD 作繞射分析卻無明顯的鈷金屬結晶的繞射 峰，即是因為它們並不是真正的結晶，而是以島狀鈀原子團為生長起點的鈷鎢磷 微粒的叢集（Cluster）。
（a）
（b）
（c）
圖 4-4. 鍍膜表面顆粒的形成：（a）原試片表面；（b）敏化及活化後；（c）無電 鍍反應進行中。
4-1-3. 鍍膜表面形貌與成分分析
將鍍液的pH 值設定為 8.6，溫度固定在 90°C，鍍液成分已如表 3-2 所示。
圖4-5 為鍍膜 5 分鐘與 10 分鐘後的試片表面 SEM 影像。由影像中發現試片表面 佈滿許多直徑約為100 nm 類似結晶的顆粒，因為無電鍍薄膜的表面形貌與底部 試片的表面形貌有關，故否為結晶態的鈷顆粒尚需要做XRD 分析後才能確定。
這些顆粒的形成原因，可能是在活化步驟中鈀原子團附著在銅表面，而鈷、鎢和 磷以此顆粒表面為成核位置開始成長，成長後的合金表面又成為新的成核位置。
因此這些照片上的顆粒可視為鈷鎢磷合金的一個晶粒團，由更微小的結晶顆粒聚 集在島狀的鈀核之上。圖4-6 為析鍍 10 分鐘之鈷鎢磷表面的 EDS 分析圖譜，在 這個條件下，磷在薄膜中的比例約為9 至 10 at.%，鎢的含量約為 1.2 至 1.5 at.%。
1 µm
1 µm
（a） （b）
圖4-5. 析鍍（a）5 分鐘；（b）10 分鐘之鈷鎢磷薄膜表面（pH = 8.6、90℃）。
成分 濃度（at. %）
Co 88.48 P 10.30 W 1.22
圖4-6. 析鍍 10 分鐘的鈷鎢磷薄膜 EDS 圖譜。
由圖4-5 中也能看出析鍍 10 分鐘的試片表面顆粒略大於析鍍 5 分鐘的試片，
由這個現象也能印證前面的晶粒聚集的推論，這一部分在往後實驗中加長反應時 間有進一步觀察。
4-2. pH 值的影響
4-2-1. 對鈷鎢磷薄膜成分的影響
將不同 pH 值條件下所析鍍的薄膜作 EDS 分析，觀察它的成分比例所受到 pH 值的影響，實驗結果整理如圖 4-8 所示。圖中的每一個數據點為 4 次實驗的 平均值；分析後發現薄膜中磷的含量隨著pH 值增加而提升，鎢和鈷的含量則為 減少。鈷與鎢兩種元素含量與pH 值的關係相同可以用它們共析鍍現象的關係來 解釋之；而磷含量隨者pH 值的上升而降低的現象，則可能與反應速率有關。我 們對於這一項結果的推論是：因為pH 值的變化會影響鈷的析出反應；在本實驗 的pH 值範圍內，鈷的析出速率隨著 pH 值上升而下降，鈷析出量減少的結果相 對的使磷含量提高。這個推論可以配合4-2-5 節所述的鍍率實驗一起討論。在往 後的實驗中，我們發現了鍍率有隨著pH 值上升而減緩的現象，這個結果也佐證 了這裡的推論。特別要注意的是，成分與pH 值的關係不一定在所有 pH 值範圍 內都相同，當 pH 值小於 7.6 或大於 9.0 時亦有可能發生其它變化，這個部分在 4-2-5 節時將再作討論。
4-2-2. 對鈷鎢磷薄膜結構的影響
薄膜的結晶結構以XRD 判定之。實驗使用直接以鈀催化的矽晶片為基板是 為了避免混淆銅與鈷的繞射峰（見3-2 節所述）。圖 4-6 所示為 pH 值 = 8.6、溫 度 90°C 的環境下所析鍍的薄膜試片之 XRD 分析結果。無電鍍鈷晶粒的結晶結 構為六方晶系的ε 相，由 JCPDS 軟體中查出 ε 相的三個最強繞射峰出現在（101 0）
（2
θ
= 41.683°）、（0002）（2θ
= 44.762°）與（10 1 1）（2θ
= 47.568°），因此設定θ
-2θ
的掃描範圍為35°至 55°。分析結果未能顯示任何明顯之繞射峰，但在 40 度到 50度之間有一隆起，此代表pH 值 = 8.6、溫度 90°C 的環境下所析鍍的薄膜應為非
不同pH 值條件下析鍍薄膜的實驗發現鍍液的 pH 值會影響到鍍膜中磷的比
磷含量與薄膜結構的關係可以參考前人的研究，Simpson 和 Brambley 提出 當磷含量約在9.0 at.%以上時，鈷磷合金薄膜即為非晶質結構[43]；Hüller 等人指 出，無電鍍鈷磷合金在磷含量超過 12 at.%時才能完全成為非晶質結構[26]；
Shacham-Diamand 等人發表一系列關於鈷鎢磷合金的研究顯示，當磷含量介於 8 至10 at.%之間，可得到奈米微晶（Nanocrystalline）的結構；磷含量在 10 至 12 at.%
間，金屬鍍層則為奈米微晶及部分非晶質結構所組成，在磷含量超過12 at.%時
未加鎢酸鈉的試片除了薄膜中不含鎢元素之外，其他部分如磷含量、巨觀結
4-2-5. 對鍍率之影響
比較pH = 8.0、8.6 與 9.0 三組試片的鍍率，每 30 分鐘取一個點，共取 5 點 做記錄，實驗結果如圖4-12 所示。在 pH 值 8.0 至 9.0 的範圍內，發現鍍率隨 pH 值升高而減慢，但這個pH 值與鍍率的關係並非不變的定律。鍍液有其最適宜的 pH 值使用範圍。以鹼性鍍液來說，當 pH 值過低則無電鍍反應不會發生，過高 則鍍液將自行分解；從這裡可以推論：鍍率在pH 值較低時會經歷一個隨 pH 值 增加而變快的過程，但本實驗的結果卻是相反。
Paunovic 等人研究無電鍍鈷磷鍍率與 pH 值的關係，發現鍍率隨著 pH 值先 上升後下降，而最高點的位置與緩衝劑檸檬酸鈉的含量有關（含量越高則頂點位 置越低）[44]。由第二章之反應方程式：
H2PO2− → (HPO2−)ads + (H)ads
(HPO2−)ads + OH− → H2PO3 +2e− Co2+ + 2e− → Co
當pH值越高時有利於電子之釋放，因此Co鍍率會隨著pH值的提高而增加，但在 本研究的pH值範圍內，我們觀察到相反的結果；Paunovic等人研究發現當pH值 高到某一程度後，OH−將對化學動力學參數造成影響，降低其電荷轉移係數
（Charge Transfer Coefficient，即電子與金屬離子結合而析出的機率），導致析鍍 速率開始下降[44]，因此我們推論本研究的pH值範圍內應屬Paunovic等人所述之 鍍率降低的範圍。製作pH值 8.0、8.6、9.0 這三組數據是因實驗需要，實驗完成 後之比較發現這一部分若再深入研究則牽涉到鍍液中的許多化學動力學，此偏離 本實驗的主題，因此不再繼續探討。在這裡要強調的是這三組鍍率的數值，以及 在pH = 8.0 至 9.0 這個範圍內鍍率會遵循這一個趨勢。
影響鍍率的因素除了pH 值之外，還包括鍍液中各離子團的濃度和反應溫度
（鎢酸鈉與鍍率的關係在 4-3 節將有討論）。在無電鍍反應的進行過程中，鍍液
的pH 值會緩慢下降，因此需要不斷的加入氫氧化鉀溶液以維持 pH 值的穩定，
關於鍍液的溫度影響，根據 Shacham-Diamand 等人的研究顯示，鍍液反應
最佳的溫度範圍是在85 至 95°C，太低則反應速率緩慢，太高則鍍液不穩定，因 此最好的方式就是將溫度保持固定以減少變因；本實驗中鍍液的溫度固定在 90°C。
4-2-6. 對薄膜表面粗糙度的影響
在調整酸鹼度的實驗中也觀察到一個現象，就是鍍液的pH 值對於薄膜表面 的粗糙程度也會造成影響。圖 4-13 為不同 pH 值條件下鍍膜表面形貌。鍍液的 pH 值越高，試片表面光澤越高，反之則較晦暗且粗糙，故無電鍍鈷鎢磷薄膜的 表面隨著pH 值的提高變得越驅平坦。
（a） （b）
（c）
圖4-13. pH 值 = （a）8.0；（b）8.5 與（c）9.0 的無電鍍鈷鎢磷薄膜表面形貌（倍 率 = 100×）。
對照4-2-5 節所述的鍍率實驗可以對圖 4-13 所示的結果做解釋。以反應的觀