實驗方法與儀器介紹

3-1 射頻磁控濺鍍系統

3-1-1 工作原理

本實驗的沈積系統為常用之射頻磁控濺鍍系統（RF magnetron sputtering system）。介紹相關之工作原理與系統構造。

射頻濺射鍍膜系統基本上是使用真空抽氣設備，將真空腔（chamber）抽至 高真空環境中，然後充入工作氣體（working gas）於真空腔體內，藉由抽氣與 進氣維持工作氣體的氣壓穩定，藉著系統內的陰極（靶材）和接地陽極（基板 和真空腔壁），施加頻率 13.56MHz 的交流電壓於此濺鍍系統內〃使真空腔內產生 電漿，由於絕緣靶材上因自生偏壓（self-bias）效應形成直流補償（DC offset）

負電位，因此電漿中的正離子受到負電壓吸引加速，具有高能量後，轟擊陰極靶 材表面，將離子動量轉移給靶材原子，靶材原子獲得動量後逸出靶材表面，附著 於基板上。

圖 3-1-1 典型射頻鍍膜系統的構造示意圖

本實驗所使用的射頻磁控濺鍍系統的濺鍍鎗是內鑲常磁鐵式（圖 3-1-2）， 使得靶材上方處有 50 至 500 高斯（Gauss）的磁場強度，磁場可以避免電漿內的 電子脫離電漿，同時又可改變電子的運動路徑，進而增加電子與電漿內其他粒子 碰撞的機會，降低電漿操作壓力並提高真空室內的電漿濃度，相對地也提升靶材 濺擊速率與薄膜成長速率。

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圖 3-1-2 磁控濺鍍鎗內鑲常磁鐵與靶材之關係示意圖

圖 3-1-3 電子在非均勻磁場的運動軌跡

3-1-2 系統構造

本實驗的磁控濺鍍系統構造示意圖如圖 3-1-4，主要是由真空系統、交流電 源供應器、磁控濺鍍鎗、基板支柱、基板輸送腔、氣體流量控制

真空抽氣設備包括機械幫浦（Mechanical pump）和渦輪分子幫浦（Turbo molecular pump）：機械幫浦為粗級真空幫浦（Rough vacuum pump），負責將真 空腔的真空度抽至 2×10

^-2

Torr 左右；渦輪分子幫浦為高真空幫浦（High vacuum pump），負責將真空室的真空度從 2×10

^-2

Torr 左右抽至高真空狀態。

系統之真空計則包含一個電容式真空計（Capacitance gauge）與兩個冷陰

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極離子真空計（Penning vacuum gauge）：電容式真空計可以非常精確地調節沈 積薄膜時的成長氣壓；冷陰極離子真空計則為系統抽真空所用，一個為高真空計

（4.5×10

^-3

到高真空）、一個是低真空計。

圖 3-1-4 射頻磁控濺鍍系統

替換基板的活動載台 控制基板載台升降 基板 夾具

擋板 V2 閥門 V1 閥門 V3 閥門 控制夾具的升降

電容式真空計(蝴蝶閥專用) 冷陰極離子真空計(低真空)

冷陰極離子真空計(高真空)

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3-1-3 濺鍍系統操作概述

首先利用 控制放置基板的載台升降到適當位置，將 往右移至基板下 方，置放基板在 的活動載台後，打開基板輸送腔將基板放置到基板支柱下方，

利用 控制 將基板往上放置到基板支柱利用夾具將其夾起。 拉回至原地 方後，即可開始進行抽真空流程。(基板輸送腔此時尚不要關上，我們要讓大小 腔體的壓力達到平衡)

前置作業都完成後，我們先關閉 只打開 讓其抽真空至 2×10

^-2

Torr (粗 抽)，接著關閉 ，打開 讓其抽真空至 3×10

^-6

Torr (細抽)，當達到我們 需求的高真空度時，即可開始進行薄膜成長作業。

3-2 實驗製備

3-2-1 靶材配製

本研究以常見的固態反應合成法（Solid State Reaction）製作兩吋之 M

0.02

Zn

0.98

O 的濺鍍靶材。

（1）合成方程式與粉末重量計算

取純度為 99.999％的 ZnO 與 99.999％的 MnO

2

粉末依下列合成方程式計算 所需重量：

0.98

ZnC+

0.02

MnO

2

－＞Mn

0.02

Zn

0.98

O

原子量 分子量

Zn ＝ 65.373

O

＝ 15.9994

Mn ＝ 54.938

ZnO

3

＝ 81.3694 MnO

2

＝ 86.9368 Zn

_0.98

Mn

_0.02

O ＝ 81.165

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圖 3-2-2 鍛燒 1300℃，通氧停留 10 小時

鍛燒完後，再以相同溫度，通氧停留 12 小時燒結，程序表示如下：

圖 3-2-3 燒結 1300℃，通氧停留 12 小時

爾後以多次燒結達到本實驗所需靶材的密度（在 75~80%之間），即完成靶材的製 備，M

^0.02

Zn

^0.98

O 靶材的顏色為黃棕色。最後將靶材塗抹銀膠黏在銅背靶上，放在 烤箱上一個小時升溫 10℃，確實的把靶材黏置於銅背靶裡，便可進行濺鍍。靶 材製作的流程圖如下表示：

通氧停留 10 小時

5℃/min 1000℃

3℃/min 1300℃

3℃/min

5℃/min 1000℃

通氧停留 12 小時 1400℃

3℃/min

1000℃ 1000℃

5℃/min 5℃/min

3℃/min

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圖 3-2-4 靶材製作流程圖

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3-2-2 基板清洗

本實驗選擇玻璃為薄膜沈積基板，先使用洗碗精仔細清洗玻璃兩面，以去離 子水直接沖洗後置於超音波震洗機，先以去離子水震洗 15 分鐘，再以丙酮、甲 醇、異丙醇震洗 15 分鐘，最後使用氮氣槍吹乾即完成基板的清洗動作。丙酮的 清潔能力強，但易殘留於基板上，故使用甲醇將殘留的丙酮洗去，而異丙醇的揮 發性與黏滯性強，便於氮氣槍將之完全吹離基板，讓基板表面無任何殘留的有機 溶液。清洗基板的流程圖如下：

3-2-5 基板清洗流程圖

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3-3 量測儀器簡介

3-3-1 X 光繞射系統（X-ray Diffraction）

X-ray 繞射儀量測方式為非破壞性，也較常用於分析薄膜之微結構。不同的 製備過程，薄膜的結晶性質會有所不同，而產生各種的型態，如：單晶(Crystal)、

多晶(Polycrystal)或非晶態(Amorphous)。

X-ray 繞射儀運用電子激發銅靶產生 Cu-Kα射線作為入射光源(incident light)波長 λ 約為 1.54Å，入射光波長與薄膜結晶晶面距離 d 符合布拉格定律 (Bragg’s Law)：2dsinθ=nλ，其中 n 為繞射次數，λ為 X-ray 波長，d 為原 子面間距，θ為 x 光對應原子面的入射角。在量測的過程中，由 x-ray 繞射儀 的偵測器收及訊號後，得到樣品之 x-ray 繞射圖，我們經由 JCPDS 卡鑑定其結 構，用來分析樣品的晶體結構、結晶性以及優選取向。

圖 3-3-1 X-ray 繞射簡易示意圖

圖 3-3-2 氧化鋅的 JCPDS D Data

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3-3-2 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopic）

原子力顯微鏡（Atomic Field Microscopic，簡稱 AFM）的誕生是在一九八 五年由 IBM 公司的 Binnig 與史丹佛大學的 Quate，其目的是為了使非導體也可 用掃描式顯微鏡觀測。

此種顯微鏡與掃描式穿隧電流顯微鏡最大的差別在於並非利用電子穿隧效 應，而是利用原子之間的凡得瓦力（Van Der Waals Force）作用來呈現 sample 的表面特性。假設兩個原子中，一個是在懸桿（cantilever）的探針尖端，另一 個是在樣本的表面，它們之間的作用力會隨距離的改變來變化，其作用力與距離 的關係(如圖 3-3-3)[23]所示，當原子與原子很接近時，彼此電子雲斥力的作用 大於原子核與電子雲之間的吸引力作用，所以整個淨力表現為斥力的作用，反之 若兩原子分開有一定距離時，其電子雲斥力的作用小於彼此原子核與電子雲之間 的吸引力作用，故整個淨力表現為引力的作用。

圖 3-3-3 原子與原子之間作用力與距離的關係圖

AFM 的全部硬體架構如圖 3-3-4[23]，分成三個部分：Force sensing part、

Position sensing part、Feedback system。

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圖 3-3-4 AFM 硬體架構

（1）Force sensing part：

在 AFM 的系統中，使用微小懸桿（cantilever）來感測原子與原子之間的凡 得瓦力的變化量，這微小懸桿的長度、寬度、彈力係數以及 tip 的形狀皆有不同 的規格，可依照 sample 的特性及操作模式的不同，選擇不同的探針做感測。

（2）Position sensing part：

當 tip 與 sample 之間有了交互作用之後，會使得 cantilever 擺動，所以當 laser 照射在 cantilever 的末端時，其反射光的位置也會因為 cantilever 擺動 而有所改變，這就造成偏移量的產生。在整個系統中是依靠 position-sensitive photodetector（PSPD）將偏移量記錄下來並轉換成電的信號，以供 SPM processor 系統作信號的處理。

（3）Feedback system：

將信號經由 PSPD 取得之後，在 Feedback system 將此信號當做回饋信號，

作為內部的調整，趨使 scanner 做適當的移動，以達成系統的設定，之後再將 sample 的表面特性以影像的方式呈現出來。

本實驗所使用的 AFM 機台為 Digital Istrument 公司所製造的 NanoMan NS4+D3100 機型，最大掃瞄面積為 90×90×6μm，最大橫向解析度為 Å Level，最 大垂直解析度是 0.1Å。

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3-3-3 薄膜光學特性分析（N& K Analyzer）

本實驗量測是用型號是 N& K Analyzer 1280 的 UV-Visible-NIR 紫外-可見-紅外光分光儀，量測薄膜在波長 190nm-1000nm 範圍之透光度。其工作原理為將 光源通過鍍膜之樣品，再經由接收器接收後比較其能量變化，即可得到吸收度或 透光率。若樣品薄膜膜厚甚大，則長波長範圍內易受光干涉影響而使穿透率有嚴 重波動的效果，不適於各樣品之穿透數據的比較。

一般而言，分光光度計多用於分析水中之非金屬分子或離子化合物，早期僅 利用到可見光譜，在於補足肉眼比色之精密度不足問題。後來才發展到利用紫外 光譜區，近年分析理論愈加完備，更延伸到生化領域，針對化合物中某些特殊吸 光之官能基，而分析一些外觀不具明顯顏色之目標物。採用一個可以產生多個波 長的光源，通過系列分光裝置，從而產生特定波長之光源，光源透過測試樣品後，

部分光源被吸收，計算樣品的吸光值，從而轉化成樣品的濃度。樣品的吸光值與 樣品的濃度成正比。

3-3-4 磁圓偏振二向性（MCD）

軟 X 光磁圓偏振二向性是研究鐵磁性材料犀利且深富潛力的能譜學方法，其 吸收能譜是研究物質電子結構的未佔有態部份。近年來由於同步輻射技術的迅速 發展和應用，使得在 3d 過渡金屬和 4f 稀土族磁性材料的吸收邊上發展出 X 光磁 圓偏振二向性(Magnetic CircularDichrism, MCD)能譜的研究。

MCD 能譜的測量是當圓偏振 X 光被磁性物質吸收時，在某些情況下右旋光與 左旋光的吸收截面效率不相等，其吸收差異即為 X 光吸收的磁圓偏振二向性；而 另一種方法是在單一圓偏振光下，給予量測樣品正向和反向的磁場，此種改變磁 場，固定圓偏振光所求出的能譜圖，其差圖亦是 MCD 譜圖。而本量測即採用後者 方法來作量測。對應於某元素吸收邊緣上的 MCD 譜圖，在加了磁場後進行掃描，

即可得到此元素的相對磁滯回線，而相反的針對樣品中各個元素的吸收邊緣分別 測量 MCD 譜圖隨外加磁場的變化，便可獲得各種元素的相對磁滯回線。

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若 X 光的能量大於物質某一核層能階時，(圖 3-3-5)3d 軌域，當物質受到軟 光照射後，那麼 X 光便會將此核層電子激發至費米能階上空的能帶。

圖 3-3-5 MCD 示意圖

3-3-4 X 光光電子能譜儀（XPS）

XPS 常用來進行表面成份的量測分析，量測原理為利用 X 光激發分子的內層 電子使其激發(圖 3-3-6)，待其由激發態舒緩回到基態時會放出特定能量的電子

XPS 常用來進行表面成份的量測分析，量測原理為利用 X 光激發分子的內層 電子使其激發(圖 3-3-6)，待其由激發態舒緩回到基態時會放出特定能量的電子

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