第一章 緒論
1-1 前言
稀磁性半導體 (Diluted magnetic semiconductor, DMS) 一直是近幾年 來最受矚目的材料之一，不管是在光電元件上的應用也具有相當重要的地位。科 學家們更認為稀磁性半導體之自旋電子元件將有機會取代目前傳統的電子元件，
並成為下ㄧ代電子元件的優選材料。傳統電子元件以電荷數及能量為基礎運作，
在速率以及能量消耗方面有其限制；然而自旋電子元件運作卻是以電子自旋的方 向以及自旋耦合為基礎，在低功率時能會有較快的速率。我們期望在單一的電子 元件中，能夠控制電子的電荷狀態與自旋狀態，此為發展自旋電子元件的目的，
希望藉此能夠大幅增加自旋電子元件的應用範圍。
稀磁性半導體指的是結合半導體基材中的電性以及摻雜其中微量的過渡金 屬元素的磁性質的自旋電子元件材料，是目前被廣泛研究的自旋電子元件材料之 一。由於電子元件必頇要能夠在室溫中作用，因此研發居禮溫度高於室溫且具有 本質性自發磁化的 DMS 薄膜材料是相當重要的研究課題。
從 2000 年[1]T.Dietl,et al.Science 的理論中提到，將 Mn 摻入 p 型的 ZnO 與 GaN 等半導體中，在載子濃度 10
20
cm-3
、摻雜濃度為 5 %的 Mn 條件下或許能夠 製出居里溫度在室溫以上的稀磁性半導體。因此，過去幾年來 ZnO 稀磁性半導體 引起許多科學家去研究。在氧化物系統中，關於 DMS 磁性來源機制的說法很多種，科學家也分別提出不同模型與理論去解釋，希望藉以解釋磁性來源機制，如：超 交換交互作用(Super-exchange interaction)、雙交換交互作用
(Double-exchange interaction)、空缺(Vacancies)作用等，但 DMS 之磁性機制 無法僅考慮這些模型與理論來解釋，因此確切的解釋 DMS 中的磁性來源機制仍是 許多科學家現階段努力研究的目標。
其中 Mn 摻雜 ZnO 之稀磁性半導體系統中，由於 Mn 離子有許多價的型態，因 此在製成 ZnO 薄膜上可能會產生出複雜的 Mn 氧化物相，導致不同的磁性或是電
2
性的改變，使得致做出本質性磁性 Mn:ZnO 的 DMS 非常有挑戰性。本論文研究使 用射頻磁控濺鍍法(RF sputtering system)，製作摻雜 Mn 的 ZnO 薄膜，製程中 我們通入 N
2
氣體，改變不同的濺鍍功率、不同製程壓力以及調變 N2
與 Ar 的比例 關係，並輔以許多性質分析，如：結構、表面形貌、光學性質、磁性以及電性，希望能夠藉此了解 MZO 薄膜之結構與製程參數對於本質性自發磁化與電性的影 響。
1-2 稀磁性半導體發展背景
在 1980 年開始，稀磁性半導體的研究就開始展開。稀磁性半導體就是指在 半導體中摻入少量的過度金屬，大部分都是以磁性元素為主，例如：Fe、Co、Ni、
Mn、Cr 等，主要是想要部分取代原有晶格位置上的半導體原子所形成的材料，
希望可以在結合成同一種材料的同時，也把半導體性質與磁性質結合在一起。
在 2000 年，在 T.Dietl[1]等人利用 Zener exchange 來做理論計算後，預 測出摻雜 Mn 之 P 型 ZnO 材料可能有高於室溫的鐵磁居理溫度。一般而言，針對 鐵磁性質大多是以平均場近似理論（mean-field approximation theory）來加 以討論計算[2,3]，此理論有兩種基本的假設：
（1） 鐵磁性源自於磁性摻雜原子的局域磁矩之間的非直接交互作用，代表著利 用電洞載子做為媒介，可稱為載子引致於鐵磁性（carrier-induced ferromagnetism）。
（2） 自旋之間的耦合（spin-spin coupling）為長程之交互作用。
Dietl 考慮了半導體內跟自旋軌道耦合相關的摻入載子交互作用的異向性。
利用近場模型(near-field model)，變換不同的材料、Mn 的含量及電洞密度下 的居禮溫度(T
c
)，可以由鐵磁與反鐵磁競爭作用下被預測出來。也就可以推算出 p 型的Ⅲ-Ⅴ族及Ⅱ-Ⅵ族半導體中，Tc
與摻入的 Mn 離子濃度與電洞濃度呈現正 比的關係。3
圖 1-1 Ditel 研究團隊理論預測的結果[1]
1-3 摻雜 Mn 之 ZnO 研究回顧
近年來，由於氧化鋅在壓電材料、光電元件以及許多方面應用的潛力，再經 過這幾年研究努力成果，對於 Mn:ZnO 系統的研究已經不僅僅是要此材料頇具備 室溫鐵磁性質，瞭解其磁性的來源對於自旋電子相關元件設計上才可以更加瞭解。
使得氧化鋅稀磁性半導體系統的研究有了更多的成果。氧化鋅摻雜 3-d 過渡元素 在磁光（Magneto-optic）元件應用上十分具有潛力，其中，氧化鋅摻雜錳系統 由於理論預測居禮溫度(T
c
)可到達室溫以上而受到重視。以下介紹幾個研究團隊 所作的成果以及對於 Mnx
Zn1-x
O 薄膜磁性來源機制的看法。1-3-1 Sharma 團隊研究成果
首先製備出具有室溫鐵磁性的 Mn
x
Zn1-x
O，他們使用 ZnO 和 MnO2
粉末經由化學 方法混合製程粉末，並利用脈衝雷射沉積(Pulsed Laser Deposition)方式製程 Mnx
Zn1-x
O 薄膜。化學方法所製成的 Mn:ZnO 粉末其中 Mn 原子摻雜比例少於 0.3%，磁性方面在製程溫度為 500℃時，粉末具有室溫鐵磁性並且沒有發現有其它磁的 第二相。脈衝雷射沉積製程 MZO 薄膜也具有室溫鐵磁性，Mn 原子摻雜達比例 2.21%時，亦沒有發現其他第二相產生[4]。
4
1-3-2 Gamelin 團隊研究成果
首先 Gamelin[5]等人使用化學合成的方式製作 0.2% Mn:ZnO，圖 1-2(A)為 製程示意圖，他們發現了在製作 Mn:ZnO 的奈米顆粒之後，將氮原子覆蓋在奈米 顆粒表面之後，Mn:ZnO 會產生鐵磁性，反之如果顆粒表面上覆蓋的為氧原子則 為順磁。他們推論磁性的來源是因為 N 原子與 ZnO 鍵結所產生的電洞會與 Mn 的 3d 軌域產生交換交互作用(exchange interaction)，所以導致 Mn 與 Mn 之間發 生交換耦合(exchange coupling)，因此誘發出鐵磁性。
圖 1-2(A)Mn:ZnO 製作示意圖(B)N 與 O 覆蓋(Mn:ZnO)奈米顆粒 M-H 圖[5]
1-3-3H. Y. Xu 團隊研究成果
使用磁控共濺鍍(radio-frequency reactive magnetron cosputtering)的 方式成長 Mn
0.05
Zn0.95
O，且在成長中通入 Ar、O2
和 N2
的混合氣體，最後製成 Mn0.05
Zn0.95
O0.93
N0.07
。其中 Mn0.05
Zn0.95
O0.93
N0.07
具為鐵磁性，Mn0.05
Zn0.95
O 為順磁。因此 H.Y.Xu 對於這個結果合理的推測其磁性來源由束縛極化子(bound magnetic polaron)所產生的。在樣品電性結果顯示，Mn0.05
Zn0.95
O 與 Mn0.05
Zn0.95
O0.93
N0.07
都是 n 型的半導體，在 Mn0.05
Zn0.95
O0.93
N0.07
樣品中因為 N 原子與 ZnO 鍵結提供出電洞導致 電子濃度降低，而在他們以前發表的光致發光能譜實驗結果[7]的確發現 N 原子 為提供電洞的受體雜質(acceptor impurity)，所以雖然 Mn0.05
Zn0.95
O0.93
N0.07
為 n 型 半導體，但是在材料當中仍有可能存在未被補償的電洞，這些 N 原子束縛的電洞5
與 Mn 離子交換交互作用將形成束縛極化子，而在許多極化子部分重疊 下 Mn
0.05
Zn0.95
O0.93
N0.07
就有可能產生鐵磁性[6]。圖 1-3 Mn
0.05
Zn0.95
O 與 Mn0.05
Zn0.95
O0.93
N0.07
之 M-H 圖[6]圖 1-4 Mn
0.05
Zn0.95
O 與 Mn0.05
Zn0.95
O0.93
N0.07
之電性量測[6]1-4 研究動機與目的
本實驗使用射頻磁控濺鍍法在室溫中去沉積 MZO 薄膜，射頻磁控濺鍍法具有 低耗損、易於氧化鋅的 c 軸成長，其平坦性、透光度也較佳，且濺鍍參數也容易 控制等多項優點。
研究方法首先為製備兩吋圓形氧化鋅摻錳 2%的濺鍍靶材，之後將靶材搭載 於射頻磁控濺鍍系統中，沈積 MZO 薄膜於玻璃基板。固定靶材與基板座間距 13cm 與沈積時間（Deposition time）15 分鐘，改變摻入氣體 N
2
與 Ar 的比例、電漿 製程之電源功率（RF Power）及工作氣氛壓力（Working pressure），再藉由做 退火的處理，來探討晶相與磁性的影響。6
第二章 材料介紹與相關背景
2-1 ZnO 之結構與特性
氧化鋅(ZnO)是一種六方晶系(HCP)中的纖鋅礦結構（wurtzite）的 II-VI 族 氧化物半導體，晶格常數 a=3.250Å，space group 為 P63mc。由圖 2-1[8]可知 ZnO 為一個鋅原子與鄰近的四個氧原子所構成的一個正四面體結構，此種結構具 有六方對稱，且沒有對稱中心，所以具有高的壓電特性。因此可應用在表面聲波 原件(surface acoustic wave,SAW)[9]，且氧化鋅因為具有部分離子鍵結的關係，
其熔點高達 1975℃，在室溫下粉體為白色，在高溫時則是淡黃色。氧化鋅除具 有高熔點及熱穩定性外，其能隙屬於直接能隙(direct bandgap)，且為寬能隙半 導體(能隙約 3.37eV)，並且具有高的激子束縛能(約為 60meV)[10]
未摻雜的氧化鋅薄膜本身是為 n 型的半導體，其傳導的自由電子主要是來自 於氧空缺(oxygen vacancies)以及鋅間隙(zinc interstitials)的本質型缺陷，
在這兩個缺陷扮演著施體(donor)的角色，提供電子[11]。而氧化鋅材料在透明 導電材料上的應用也在近幾年受到高度重視，因其在可見光區具有高穿透率，且 可藉由摻雜得到高的導電率，應用在透明電極上是可行的。
為何氧化鋅會如此受大家重視討論的材料，他的好處整合就是以下：[12]
1. 寬能隙性質(直接能隙，在室溫時約為 3.37 eV)適合短波長為主的應 用；
2. 可在基板(甚至是塑性基板)上進行低溫成長；
3. 可藉由 n 型載子掺雜形成導電率很高的透明導電氧化物，例如：掺 鋁之氧化鋅(ZnO：Al，簡稱 AZO)；
4. 具有透明性且可利用顏料來加以染色；
5. 安全無毒性且耐久性；
6. 低成本。
7
圖 2-1 氧化鋅纖鋅礦結構(wurtzite structure) [13]
表 2-1 氧化鋅與其他寬能隙半導體比較[14]
8
表 2-2 氧化鋅基本性質[14]
2-2 ZnO 薄膜的摻雜
本身化學計算組成上就有偏差的氧化鋅，就會形成所謂的本質缺陷(間隙鋅 與氧空缺)為 n 型半導體，當我們藉由摻雜不同的元素在 ZnO 中改變 n 型電性或 是轉變成 p 型電性，這樣的性質對於形成均質接面的元件來說是非常有利的。若 要製造壽命長且發光效率好的發光元件，獲得同質性的 p-n 介面是非常重要的，
如此也才可以降低接面間因晶格應力產生差排的缺陷，使得電子在傳輸效率上偏 低的問題。對於其他寬能隙半導體而言，通常很難在形成 n 型電性後又可以形成 p 型電性的，反之亦然。這是因為材料在進行摻雜的時候，會受到 n-type 或 p-type 的 pinning energy 的影響。
在 2003 年 Alex Zunger 於期刊 Applied Physics Letters 發表 Practical doping principles[15]。對於許多較難摻雜的物質，Zunger 集結許多近期的研究理論，歸
9
納出三大項摻雜效應：費米能階的補償效應（Fermi-level-induced compensation effects, spontaneous generation of “killer defects”.）、不同元素的化學位能之效應 (the effects of adjusting the chemical potentials of the different elements.)、摻雜對於 晶格的本質結合效應(local bonding effects of the dopant to the lattice.)，並以下列方 程式代表主體(host)中電荷（q）的摻雜物（dopant D）的熵（enthalpy）：
ΔH
(D,q)
(μ,EF
)=q EF
＋nD
（μD
－μH
）＋ΔEb
μD
與μH
分別表示摻雜物與主體的化學位能，EF
是費米能量，nD
是摻雜的數量，而ΔE
b
=E(host+defect)-E(host) 為在摻雜時本質化學帶的能量，E 為全部的能量。如圖 2-2 我們知道要使得半導體產生 n 型或是 p 型電性，需要藉由摻雜將材 料的費米能階(Fermi energy, E
F
)調整到接近導帶底部(conduction band minimum, CBM)或是價帶的頂部(valence band maximum, VBM)。可是若是材料的 p-type pinning energy 的能量低於價帶頂部時，也就是在做 p-type 摻雜的時候會使得費如圖 2-2 我們知道要使得半導體產生 n 型或是 p 型電性，需要藉由摻雜將材 料的費米能階(Fermi energy, E