3-1 樣品備製 3-1-1 前言
超導量子干涉元件之製作過程包括鍍膜、微影、蝕刻、打線等，
其流程如圖 3-1 所示，製作過程中，盡量讓 YBCO 保持在乾燥的環境 中，因為空氣中的水氣會和 YBCO 產生化學變化而破壞其超導性 [2]。而且進行每一步流程前都需要對先用測試片以相同條件(例如微 影、顯影和蝕刻時間)操作一遍，確保設備正常運。
高溫超導約瑟芬元件的製作方法有許多種，我所製作的方式主要 以雙晶體(bi-crystal)的方式製作。
雙晶體(bi-crystal)是兩片單晶基板夾一特定角(22.6˚)，接合成的 一塊基板。在使用時，於雙晶體基板上鍍超導薄膜，因為基板為雙晶 體的關係，薄膜在生長時會產生不同方向上的磊晶[3][4]。
如圖3-1所示。
圖 3-1 雙晶基板示意圖。
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3-2 鍍膜系統
一般而言，鍍膜的方式大致可分為射頻磁控濺鍍(Radio Frequency Magnetron Sputtering)與脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition)。而 本實驗所使用的鍍膜方式為脈衝雷射沉積法。
3-2-1 脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition) 原理
脈衝雷射沉積法（Pulsed Laser Deposition，PLD），也被稱為脈衝 雷射燒蝕（pulsed laser ablation，PLA）為物理氣相沉積的一種(Physical Vapor Deposition，PVD)是一種利用聚焦後的高功率脈衝雷射於真空 腔體中對靶材進行轟擊，由於雷射能量極強，會將靶材汽化形成電漿 羽狀團(plasma plume)，並沉澱於基板上形成薄膜。於鍍膜可於高真 空、超高真空或通入工作氣體(如欲沉積氧化物薄膜，通常會通入氧 氣作為其工作氣體)的環境下進行。脈衝雷射沉積的過程中，雷射的 能量被靶材吸收之後，能量首先激發靶材內部的電子躍遷，之後再轉 成熱能等使靶材汽化形成電漿態，於電漿雲中，包含分子、原子、電 子、離子、微粒、融球體等...物質。蒸發的物質由容易逃出與電離的 核素（species）組成，溶化物會在真空之下進行反應，瞬間氣化造成 噴發，噴出的物質會附著於基座上型成薄膜，噴出的物質通稱為離子 羽狀物（plasma plume）。圖 1 展示了一些 PLD 過程中產生的典型等 離子羽狀物，如圖 3-2。
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圖 3-2 YBCO plume
其實，應用 PLD 非常方便，過程中須要控制的參數只有幾個，例如 雷射能量密度（laser energy density）與脈衝重複頻率（pulse repetition rate）。與其他濺鍍技術相比，利用 PLD 技術的靶體積細小。藉著連 續使用不同的靶，製造不同物質的多層膜，十分容易。而且，透過控 制脈衝的數量，可以精密調節薄膜厚度至單原子層。PLD 最重要的特 色，是沉積膜保留了靶的化學計量成分（stoichiometry）。這是由於脈 衝雷射照射（pulsed laser irradiation），使靶表面的加熱速率（heating rate）極高（108開爾文∕秒）所致。這個原因導致靶的組分元素或化合 物一致蒸發（congruent evaporation），無須理會個別的蒸發點。亦由 於溶化物質的高加熱速率，晶體膜的雷射沉積比其他薄膜生成技術，
要求更低的底物溫度。因此，半導體與它下面的集成電路能夠抑制熱 降解（thermal degradation）[5]。
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3-2-2 雷射鍍膜系統
本 實 驗 使 用 脈衝雷射沉積法（Pulsed Laser Deposition，PLD），
利 用 此 系 統 成 長 YBa2Cu3O7 - δ， 其 中 決 定 薄 膜 的 品 質 的 兩 個 重 要 的 條 件；一、臨 界 溫 度，我 們 利 用 四 點 量 測 法 [6]來 量 測，
臨 界 溫 度 至 少 要 大 於 88k 才 有 符 合 我 們 的 要 求 ， 二 、 表 面 平 整 度 要 小 於 10nm。 其 脈衝雷射沉積法架構圖如 3-3。
圖 3-3 雷射鍍膜系統架構圖
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3-2-3 雷射鍍膜條件
本實驗是用雙晶基板(22.6˚)製作超導量子干涉元件(SQUID)，
首先要先觀察以下幾點：一、雷射能量的穩定度，二、雷射激發撞擊 靶面 plume 的大小，羽狀物(plume)會影響到薄膜成長的厚度，如 plume 有問題時，可能原因之一就要換氣，二就是要磨靶。要成長臨界溫度 要高的 YBa2Cu3O7 - δ 薄膜需測試不同的參數：
一、雷射鍍膜系統參數：首先可以改變 O2、溫度、雷射的能量、
雷射的發數及退火時間。
Substrate SrTiO3
Target YBCO
Laser repetition rate 10 Hz Laser output energy 100 mJ
Oxygen Pressure 380 mTorr Laser wave length 248 nm
Laser type KrF excimer laser Temperature
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二、溫度：由於使用雙晶基板，升溫時要保護雙晶結構不受溫度影 響，所以升溫速率為 15℃/min 升溫到 750℃，溫度平衡後鍍膜，薄膜 成長完後，準備退火，先降溫至 600℃平衡溫度 30 分鐘後 15℃/min 退火，如圖 3-4 所示。
圖 3-4 升溫及退火
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3-3 黃光製程(photolithography)與蝕刻(Etching)
黃光製程與蝕刻是製作元件中最重要的兩道步驟，黃光製程大致上 分成六個部分，表面處理、旋轉塗布、去邊、軟烤、曝光、顯影，其 流程如圖 3-5。
圖 3-5 黃光製程步驟流程圖。
黃光製程為什麼被稱為黃光呢? 原因在於我們使用的光阻，只要受 到一定的能量，便會發生反應，那我們知道紅色光的能量是光線終最 小的，但根據研究發現，人不能長時間待在紅色的光底下工作，容易 造成精神上的焦慮以及煩躁，故我們才會選擇能量第二低的黃光。
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根據圖 3-5 來說明各個步驟的功用：
表面處理：先把預製程的樣品表面一些不乾淨的顆粒或灰塵清除，一 般我們會把樣品放置丙酮溶液中，使用超音波震盪器做清理，
接著重複上述動作，將丙酮依序換成異丙醇以及甲醇。
旋轉塗布(spin coating)：樣品放在塗布機上，接著將光阻(AZ1500)滴 上，塗佈分為兩個階段，第一階段轉速 4000 rpm 持續 10 秒，
第二階段轉速 7000 rpm 持續 30 秒，開啟塗布機，使之快速旋 轉，已達到光阻均勻分布在樣品上。
去邊：做完塗佈後，由於樣品受到快速的旋轉，故光阻會在薄膜的邊 邊產生沉積。故我們需要做去邊這步驟，以便後面的製程。
軟烤(soft bake)：光阻均勻塗布後，將樣品放置烤箱(oven)，目的 在於把光阻的溶劑驅除，使光阻從液態變成固態的薄膜，增加對 樣品的吸附性。
曝光(exposure)：將烤完的樣品放置曝光機下，放上光罩，接著以紫 外光曝曬，由於紫外光的高能量，會讓光阻產生連鎖反應，因為 光罩的因素，我們可以分成有照射到紫外光的部分，以及沒照射 到紫外光的部分，依據所用的正光阻或負光阻，進行顯影後，顯 出的圖形會不同，例如使用正光阻，被光照射到的光阻，在顯影 的步驟便會被帶掉，則負光阻相反。
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顯影(development)：曝過光的正光阻將變成一種酸，置於鹼性的顯影 液終將被中和，光罩上的圖形變這樣被轉移至樣品上。
經過這幾道程序後，黃光製程便完成，將上面已顯影完畢的樣品 可以選擇兩種蝕刻方式：濕蝕刻或乾蝕刻。
濕蝕刻：將顯影完畢的樣品放置會和薄膜產生反應的溶液中，那麼被 光阻保護的地方，將不會反應，而達到蝕刻的目的。濕蝕刻的速度 快，且選擇性高，但會有側蝕的現象發生，如要製作 5μ 以下的元 件，失敗率較高。
乾蝕刻：圖 3-6 為離子蝕刻示意圖，將顯影完的樣品，放置離子蝕刻 機內，使用氬原子轟擊，沒被光阻覆蓋的地方，將被氬原子轟擊。
本實驗採用乾蝕刻的方式，達成蝕刻效果：
圖 3-6 離子蝕刻示意圖。
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接著利用 DC 磁控濺鍍機在樣品上面鍍上一層金，接著進行微影製程 的步驟，然後利用碘化鉀(KI)來對金做溼式蝕刻，只在電極的部分留 下金。鍍金是為了之後要在 SQUID 電極和電路板之間做打線(wire bonding)的動作，由於釔鋇銅氧的導電性差，如果直接打線，鋁線與 薄膜電極的接觸會較差，容易造成殘餘電阻，造成之後量測產生較大 的雜訊，所以鍍金是為了讓薄膜電極和電路板接觸會更好，如圖 3-7 所示。
圖 3-7 電極接線示意圖。
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3-4 量測分析儀器
3-4-1 XRD(X-ray 晶格繞射儀)
1913 年 W.L.Bragg 父子在從事晶體結構分析實驗中，從散射 X 光 的分佈情況，他們認為可以將繞射現象視為入射光被經面反射。此種 反射如鏡面反射，入射角等於反射角。在某些散射角度下，從相鄰晶 面散射之波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍，因而產生建設性 干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律，如圖 3-8 示。
得知關係式： nλ=2dsinθ。
d：反射原子面之間距 θ：入(反)射光與原子面之夾角 n：繞射階次 λ：X 光波長
圖 3-8 布拉格定律之幾何關係示意圖。
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本實驗使用 X-ray 繞射儀主要是用來研究 YBa2Cu3O7 - δ薄膜於基 板上的晶格結構，鑑定薄膜成長的方向性是否有存在雜相，已經是發 展得非常完備的一種量測方法，可得到晶格的種類、晶格方向、晶格 長數、顆粒大小等....。首先由電子槍產生電子，電子經由 45kV 的外 加電壓，加速撞擊銅靶，X 射線是由銅靶產生的 Kα1及 Kα2，波長分 別是 1.5406Å 和 1.5444Å ，與晶體中原子間的距離為同一數量級，所 以適合用來做為 X 輻射源進行晶格繞射[9]。
3-4-2 AFM(原子力顯微鏡)
原子力顯微鏡(atomic force micropy ) 為掃描探針顯微鏡(scanning probe micropy)技術的代表，現今已非常廣泛的應用於物質表面的探 測，原子力顯微鏡可以探測至奈米等級以下的表面形貌，有助於我們 觀察物質表面粗糙度與表面形貌[10]。原子力顯微鏡是由 Binnig 等人 於 1986 年所發明的，具有原子級解像能力，可應用於多種材料表面 檢測。其原理主要由針尖與樣品間的原子作用力(凡得瓦力)，使懸臂 樑產生微細的位移，以測得表面結構形狀，如圖 3-9 所示。AFM 操 作模式可區分為接觸式(contact)、非接觸式(non-contact)及間歇接觸式 (intermittent contact or tapping)三大類，如圖 3-10 所示[11] [12]。
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圖 3-9 原子力顯微鏡原理示意圖。
圖 3-10 不同模式之原子力顯微鏡探針作用示意圖。
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3-4-3電性量測系統(電阻-溫度量測系統)：
電阻-溫度量測系統主要是用來在第一時間判斷薄膜的電性與臨 界溫度，本實驗的電性量測是採用傳統四點量測方法來進行測量。將 樣品背部圖上導熱膏後放置在樣品做上，如圖3-11所示，樣品座下方 有一白金溫度計用來量測溫度，電阻的部分則是利用銀膠將四條銅線 黏著魚薄膜的邊緣，其中兩端通給電流，另外兩端量測電壓。
接線完畢後將樣品座抽為真空，放入裝著液態氮的杜瓦瓶中。用 KEITHLEY220做為電流源， KEITHLEY182做電壓的量測，並用Lake Shore 330量測溫度，最後利用電腦整合各項數據後，可求得薄膜之電 阻-溫度關係。
圖 3-11 電阻-溫度量測示意圖。
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3-4-4 低溫量測裝置
低溫量測裝置的設計是可讓樣品在真空或充滿惰性氣體的環境下 量測 SQUID 特性。使用長約 1.5 公尺的不鏽鋼管，一端為連結量測
低溫量測裝置的設計是可讓樣品在真空或充滿惰性氣體的環境下 量測 SQUID 特性。使用長約 1.5 公尺的不鏽鋼管，一端為連結量測