高溫超導梯度計交流磁化儀之開發暨生物分子檢測應用研究

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(1)國立台灣師範大學光電科技研究所碩士論文 Institute of Electro-Optical Science andTechnology National Taiwan Normal University. 高溫超導梯度計交流磁化儀之開發暨生物分子檢測應用研究 Development of High-Tc SQUID Gradiometer in Alternating Current Magnetic and biomolecular detection applied System. 指導教授：楊鴻昌教授廖書賢教授研究生：張育綸. 中華民國一○三年七月.

(2) 致謝在師大光電所的碩士班兩年過去了，這兩年下來非常感謝楊鴻昌老師的細心指導以及豐富的實驗室資源，讓我學習到技術上相關的問題。感謝王立民老師在meeting時給予我的各項意見，讓我在困難時，解決我的問題，也讓我有動力去完成實驗。也非常感謝陳坤麟學長這兩年代領我在實驗上的技術與問題及協助，教導我做事要細心、思考。感謝廖書賢老師細心指導我實驗上不懂的部分，讓我了解實驗上的細節。特別感謝王智億學長，每次儀器上有任何問題都可以立刻解決，總是能用他的專業知識以及經驗提供我建議，也是在實驗室的靈魂人物，謝謝王智億學長的的照顧。接著感謝我的同學許家豪、蘇裕凱、周彥廷、王銘偉、蘇政煌等等...太多了；感謝他們這兩年來不論是實驗上有任何問題都會互相的幫助以及討論各位未來的目標，也時常出去吃飯聊事非，真是一些還不錯的同學。接著感謝實驗室的助理陳冠名，幫助我許多無法克服的問題，例如模擬、畫圖等等....真是實驗室得力的助手。再來感謝莊本原學弟，幫助我在實驗室各種事情，讓我可以專注於實驗上，也感謝715的每位同仁在實驗無聊的時候，玩遊戲、聊天、幫我做實驗，讓我這兩年過得非常的開心。. ii.

(3) 摘要本實驗主要是要架設是交流磁化率並結合 SQUID 的 χac 量測系統以及抗雜訊能力高的梯度計。此一階梯度計 SQUID 的製作是以超導耦合線圈為主，利用超導薄膜設計的線圈架構，再梯度計的兩邊超導耦合線圈，一邊的超導耦合線圈當 SQUID 的 Magnetic flux，另一邊是當 input coil 結合 χac 系統接收訊號，量測 C-反應蛋白不同濃度的飽和磁化率變化。. 目前已成功製作出一階梯度計 SQUID，單顆最佳為 Ic = 10 μA，Vpp = 22 μV，串聯後最佳化可得 Ic = 22 μA，Vpp = 51 μV，則串連起來後屏蔽屋外(內)之量測磁通雜訊約為 31μΦ0/Hz1/2(內)、32μΦ0/Hz1/2 (外)，發現梯度計在無屏蔽下之雜訊無影響，也順利的建置完成系統，量測 CRP-10 ppm、5 ppm、2 ppm、1 ppm、0.5 ppm 不同濃度的相位變化。. 關鍵字： SQUID、CRP、高溫超導梯度計、交流磁化率。. iii.

(4) 目錄口試委員會審定書 …………………………………………………… i 致謝…………………………………………………………………… ii 中文摘要……………………………………………………………. iii. 目錄…………………………………………………………………… iv 圖目錄………………………………………………………………. vii. 表目錄………………………………………………………………… xi 第一章緒論 1-1 前言. ………………………………………………………… 1. 1-2 超導特性……………………………………………………… 1 1-3 研究背景……………………………………………………… 3 1-4 研究動機……………………………………………………… 4 第二章原理 2-1-1約瑟芬元件原理 (Josephson junction) ……………………. 5. 2-1-2 直流式超導量子干涉元件 ……………………………. 8. 2-2交流磁化率(AC susceptibility)量測原理 …………………… 14 第三章實驗方法與儀器 3-1 樣品備製……………………………………………………… 16 3-2 鍍膜系統……………………………………………………… 17 iv.

(5) 3-2-1 脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition) 原理 ……… 18 3-2-2 雷射鍍膜系統 …………………………………………… 19 3-2-3 雷射鍍膜條件 …………………………………………… 20 3-3 黃光製程(photolithography)與蝕刻(Etching) …………… 22 3-4 量測分析儀器 …………………………………………………… 26 3-4-1 XRD(X-ray 晶格繞射儀) ..……………………………… 26 3-4-2 AFM(原子力顯微鏡) ….………………………………… 27 3-4-3電性量測系統(電阻-溫度量測系統) ....…………………… 29 3-4-4 低溫量測裝置. ..…………………………………………… 30. 3-4-5 超導量子干涉元件低溫量測系統. …..…………………… 30. …………..…………………… 33. 3-4-6 交流磁化率系統(χac)架構. 3-4-6 線圈組架構 ..………………………...…………………… 35 第四章結果與討論 4-1 YBa 2 Cu 3 O 7 薄膜特性分析 …………………………………… 37 4-1-1 薄膜結構與電阻-溫度量測……………………………… 37 4-1-2 薄膜表面與晶格常數.…………………………………… 42 4-2 一階梯度計光罩設計 .………………………………………… 45 4-2-1 一階梯度圖型設計.……………………………………… 45 4-2-2 一階梯度 bare SQUID 設計 .…………………………… 46 v.

(6) 4-2-3 超導耦合線圈的設計 .…………………………………… 48 4-3 SQUID 的 I-V 與 V-Φ 及雜訊量測 .………………………… 49 4-3-1 一階梯度計 A .………………………………………… 49 4-3-2 一階梯度計 B ..………………………………………… 51 4-3-3 一階梯度計 C .………………………………………… 53 4-3-4 一階梯度計 D …………………………………………. 55. 4-4 超導 χac 4-4-1 SQUID 在屏蔽屋內之 SNR 值 ………………………… 60 4-4-2 超導 χac 量測不同濃度 CRP 變化 ……………………… 62 第五章結論………………………………………………………… 65 參考文獻 ……………………………………………………………… 66. vi.

(7) 圖目錄圖 2-1. 約瑟芬接面 ………………………………………………. 5. 圖 2-2. 約瑟芬接面等效電路圖 …………………………………. 6. 圖 2-3. dc-SQUID 等效電路圖…………………………………. 10. 圖 2-4. DC SQUID 之 V-I 曲線與 V-Φ 曲線之關係……………. 13. 圖 3-1. 雙晶基板示意圖 ………………………………………… 16. 圖 3-2. YBCO plume …………………………………………… 18. 圖 3-3. 雷射鍍膜系統架構圖 …………………………………… 19. 圖 3-4. PLD 升溫及退火 ………………………………………… 21. 圖 3-5 黃光製程步驟流程圖……………………………………… 22 圖 3-6 離子蝕刻示意圖. ………………………………………… 24. 圖 3-7 電極接線示意圖. ………………………………………… 25. 圖 3-8. 布拉格定律之幾何關係示意圖 ………………………… 26. 圖 3-9. 原子力顯微鏡原理示意圖 ……………………………… 28. 圖 3-10 不同模式之原子力顯微鏡探針作用示意圖 …………… 28 圖 3-11 電阻-溫度量測示意圖…………………………………… 29 圖 3-12 低溫量測裝置架構圖 …………………………………… 30 圖 3-13 電壓-電流(V-I)與電壓-磁通(V-Φ)系統 ………………… 31 圖 3-14 雜訊量測系統 …………………………………………… 32 vii.

(8) 圖 3-15 χac 系統架構圖…………………………………………… 34 圖 3-16（a）為單獨發送 CH2 訊號時，擷取線圈將接收到之背景訊號耦合到鎖相放大器傳送至電腦分析 ……………………………… 35 圖 3-16 （b）發送 CH1 訊號，若是 CH1 之相位與 CH2 之相位同相(in phase)時，背景值將會升大 ………………………………………… 35 圖 3-16 （c）發送 CH1 訊號，若是 CH1 之相位與 CH2 之相位反相(out of phase)時，背景值將會降低 …………………………………… 35 圖 3-16 （d）經校正過後所得之背景值…………………………… 35 圖 3-17 線圈架構組 ……………………………………………… 36 圖 4-1 不同成長溫度下的釔鋇銅氧(YBa 2 Cu 3 O 7 )薄膜電阻-溫度量測。 ……………………………………………………………………… 38 圖 4-2 使用雙晶基板之不同成長溫度下的釔鋇銅氧之電阻-溫度量測。 ………………………………………………………………………. 40. 圖 4-3 使用雙晶基板之 750℃溫度下的釔鋇銅氧之電阻-溫度量測。 ………………………………………………………………………. 41. 圖 4-4 使用 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 成長在鈦酸鍶基板上之 AFM 影像圖。 ………………………………………………………………………. 42. 圖 4-5 使用 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 成長在鈦酸鍶基板上之 XRD 圖 …… 43 圖 4-6 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 成長在鈦酸鍶基板上之 XRD 參考圖 ……… 44 圖 4-7 先前製作的一階梯度計 …………………………………… 45 圖 4-8 一階梯度計結合超導耦合線圈 …………………………… 46 viii.

(9) 圖 4-9 參考先前學長的 bare SQUID 的設計……………………… 47 圖 4-10 參考公司的 bare SQUID 的設計 ………………………… 47 圖 4-11 超導耦合線圈 10 圈 50Ⅹ50 設計………………………… 48 圖 4-12 超導耦合線圈 16 圈 40Ⅹ20 設計………………………… 48 圖 4-13 一階梯度計 A 的 SQUID 量測 I-V 與 V-Φ 關係圖………… 49 圖 4-14 在屏蔽屋內量測 SQUID A-1 的雜訊關係圖 ……………… 51 圖 4-15 一階梯度計 B 的 SQUID 量測 I-V 與 V-Φ 關係圖………… 51 圖 4-16 一階梯度計 C 的 SQUID 量測 I-V 與 V-Φ 關係圖………… 53 圖 4-18 使用 SQUID C-1 量測 V-Φ 關係圖；兩個不同的超導耦合線圈……………………………………………………………………… 55 圖 4-19 一階梯度計 D 的 SQUID 量測 I-V 與 V-Φ 關係圖……… 56 圖 4-20 SQUID D-1 量測的雜訊圖………………………………… 57 圖 4-21 SQUID D-1 與 D-3 串聯量測 I-V 與 V-Φ 關係圖………… 58 圖 4-22 SQUID D-1 與 D-3 量測的雜訊…………………………… 58 圖 4-23 D-1、3 的梯度計於屏蔽屋內外的雜訊量測. …………… 59. 圖 4-24 (a)左圖為未放入樣品之給激發線圈訊號；(b)右圖為給了補償後的訊號 ………………………………………………………… 60 圖 4-24(c) 樣品 40μL MF(coated AntiCRP)+60 μL Baffer 之訊號 ………………………………………………………………………… 60 ix.

(10) 圖 4-25 單純背景訊號與 AntiCRP 0ppm. …………………………61. 圖 4-26 CRP 之不同濃度下的訊號值 ……………………………62 圖 4-27 CRP 之 10ppm 之 Phase 值. ……………………………63. 圖 4-28 CRP 之 5ppm 之 Phase 值. ……………………………64. 圖 4-29 隨濃度變化之 θ 的變化量. ……………………………64. x.

(11) 表目錄表 3-1 雷射鍍膜系統之參數……………………………………… 21 表 4-1 釔鋇銅氧(YBa 2 Cu 3 O 7 - δ )薄膜條件(改變鍍膜溫度) …… 37 表 4-2 釔鋇銅氧(YBa 2 Cu 3 O 7 - δ )薄膜條件(改變鍍膜溫度) …… 39 表 4-3 由繞射峰之角度位置求得 c 軸晶格常數 ………………… 44 表 4-4 一階梯度計 A 的 I-V 與 V-Φ 特性量測。 ………………… 50 表 4-5 一階梯度計 B 的 I-V 與 V-Φ 特性量測。 ………………… 52 表 4-6 一階梯度計 C 的 I-V 與 V-Φ 特性量測。 ………………… 54 表 4-7 一階梯度計 D 的 I-V 與 V-Φ 特性量測。 ………………… 57. xi.

(12) 第一章緒論 1-1 前言各種材料可以依導電性分為導體、半導體和絕緣體，那「超導」材料不就是指導電性超越導體的材料，真的有這種材料？當許多人聽到超導體時，一定都會抱著疑問的態度思考著，真的有這種近乎在沒有電阻下流通電流的材料？荷蘭萊登大學的歐尼斯（Heike Kamerlingh-Onnes）教授團隊首先在1911年發現，將汞(Hg)降溫至4.2 K時，電阻突然降低至近乎零（當時受限於量測裝置的精準度，電阻值在十萬分之一歐姆以下就無法量測）。當時歐尼斯教授團隊的每個人對這結果都感到訝異，也抱持著懷疑的態度。經過反覆的實驗，並詳實地檢查儀器沒有損壞，確認數據資料無誤後，終於發表了這令人振奮的結果，並取名為「超導性」，而具有超導性的材料就稱為「超導體」。歐尼斯教授在1913 年因這項成果獲得諾貝爾物理獎。 1-2超導特性超導體是指「導體的電阻為零」的現象，雖然超導體得在低溫才可作用而使發展受限，但其高能量密度、省能源、高靈敏度等特性仍是其他材料無法比擬的。當溫度低於其超導轉變溫度(或稱臨界溫度， 1.

(13) Critical Temperature，Tc)時，它具有以下兩種特性零電阻以及反磁性。. 一、零電阻是指電流流通時無阻力的現象，也就是產生永久電流(persistent current），但在超導體內引發的電流，有其上限(稱臨界電流)，超過此上限，超導態立即消失。當溫度高於其Tc 時，超導體表現出一般導體或半導體之特性，此時仍有電阻產生；但溫度降至Tc 以下時，電子在結構中運動完全不會受到晶格之影響，亦即電阻完全消失，此種現象即稱為零電阻(Zero Resistance)。. 二、反磁性是將超導體放入磁場中，會將其內部的磁場完全排除，其內部磁通量(magnetic flux)保持為零。因此，若將一超導體放在一個普通的磁體上方，則會因排斥作用而懸浮在空中。超導體在溫度高於其Tc 時，其外加磁場可自由穿過其內部，亦即超導體內部可有磁場存在；但溫度低於Tc 時，則超導體內之磁場便全被排出其內部，成為一零磁場狀態，即為反磁性(Diamagnetism)。此現象於1933 年為Meissner 發現，故稱為Meissner 效應。. 2.

(14) 1-3 研究背景人體的血液蛋白質組成成分十分複雜，但血液中許多微量蛋白質組成的變化，卻能作為健康狀況的指標，所以能有效且快速地鑑定出這些微量蛋白質的變化，就有助於疾病的早期診斷，並達到早期治療的目的。而 C-反應蛋白(C-reactive protein ,CRP)是目前應用最普遍的。近年來臨床研究顯示：高敏感性 C-反應蛋白(High-sensitivity CRP,hs-CRP)可以做為心血管疾病風險之預測指標，以小於 1 mg/L、介於 1 至 3 mg/L 以及大於 3 mg/L 三種，分別代表了低、中、高三個不同的危險族群，藉由這樣的篩檢，做更積極的預防及治療，或許可以降低心血管疾病的發生。另外 CRP 值高的人罹癌機率較一般人高出了 30 個百分比，因罹癌而辭世的人更是高達 80 %，因此在臨床診斷上能夠敏感且準確的檢驗出微量的 CRP，令我們相當關心。如今現代社會的醫療發展，對醫學的診斷技術已經發展成熟，如可用電腦斷層攝影、核磁共振掃瞄、血管攝影、肝穿刺、等技術，可提升醫學的品質，但此幾種檢測方式價格高且傷害人體，因此本實驗研發低成本，且對人體無害又簡單的檢測方法，但市面上以有公司在製造交流磁化儀的量測系統，由於此系統只能檢測到高濃度的變化量，無法檢測到極低的濃度變化，所以本實驗把交流磁化率結合了超導量子干涉元件(SQUID)來量測極低濃度的變化量，由於超導量子干涉元 3.

(15) 件這元件可以量測到。 1-4 研究動機為了尋找更有前瞻性身體產生的變化，本實驗使用C-反應蛋白 (C-reactive protein ,CRP)來觀察細胞的變化，因此為了研究C-反應蛋白(CRP)磁性粒子的變化，實驗使用交流磁化率的儀器去檢驗C-反應蛋白不同濃度的變化量，由於高溫超導量子干涉元件是一種非常靈敏的感測元件，對磁場的變化量非常靈敏，可偵測到femto-tesla的數量級，傳統單頻交流磁化率無法偵測到結合超導量子干涉元件(SQUID) 的系統偵測到的範圍，所以我們使用超導量子干涉元件(SQUID)結合交流磁化率，可以量測到交流磁化率量不到的濃度範圍。. 4.

(16) 第二章原理 2-1-1 約瑟芬元件原理 (Josephson junction) 約瑟芬原理 (Josephson junction)[1]的結構為超導-絕緣-超導的結構組成，其幾何結構如圖 2-1 所示。. Insulator. Superconductor 1. Superconductor 2. I. V. 圖 2-1 約瑟芬接面. 當絕緣層厚度約為幾 Å 時，超導電子對(cooper pair)就會產生穿隧的現象，這就是所謂的約瑟芬穿隧效應。當超導電子對穿隧之後，會造成兩端的超導體之間有固定的相位差，且流過接面的電流及接面兩端的電壓也和此相位差有關係，其關係如下：. 5.

(17) I s  I C sin . (2.1). d 2eV  dt . (2.2). 其中 Is 是流過接面的超導電流，Ic 是接面的臨界電流，φ 是約瑟芬接面兩端超導體的相位差，V 是約瑟芬接面兩端的電壓差。. 當通過接面的總電流 I > Ic 時，接面兩端會出現電壓，但是兩端的超導體仍具有超導性，因此流過接面的電流共有超導電流和一般電流兩種，此時我們可以將約瑟芬接面利用一個如圖 2-2 中的等效電路來表示，這就是所謂的 RCSJ model。由等效電路我們可以得到： I  I c sin  . V dV C R dt. (2.3). 將(2.2)式代入(2.3)式，可寫成 I  I c sin  .  d C d 2  2eR dt 2e dt 2. (2.4). Is=IcsinΦ. 圖 2-2 約瑟芬接面等效電路圖 6.

(18) 我們再將(2.4)式除以 Ic，變成一個無因次的方程式 I d d 2  sin    c d Ic d 2. (2.5). 其中 τ = ωct，ωc = 2eIcR/  ，βc = CRωc 通常可以應用的 SQUID，電容值都很小，所以我們通常都把 RCDJ model 簡化為 RSJ model，也就是 βc<< 1，因此我們可將(2.5) 式改寫成 I d  sin   Ic dt. (a)當 I≦Ic 時，(2.7)式有一解為. (2.6). d = 0，根據(2.2)式我們可知此時接 dt. 面兩端的端電壓 V=0 (b)當 I＞Ic 時，(2.6)式可改為積分的形式.  d  . d I I c  sin . (2.7). 經過察積分表之後，我們可得.   c . 2  I   Ic.   .    I    1  tan  Ic 2 1  tan 2     I   1    I c    . (2.8). 通常我們會將常數 τc 取為零，再將(4.9)變為 φ 對時間的關係式     2  c t   Ic  1  t   2 tan  1    tan   I       . 7.  I   Ic 2. 2       1      Ic   I      . (2.9).

(19) 我們從(2.9)式中可發現 φ 對時間有週期性的變化，其週期為 2. .  I  Ic.  c . (2.10). 2.    1 . 因為 φ(t)為一個對時間週期變話的函數，根據(2.3)式我們可以知道接面的端電壓 V(t)也為對時間的函數，但由於我們實驗上所量到的電壓是對時間平均後的結果，所以我要對 V(t)做時間的平均 V  V t  . 2. 1 1   V t dt   d    T0 T 2e 0 eT T. (2.11). 將(2.10)的值代入後，可得知 V  R I 2  Ic. 2. (2.12). (2.12)式便是通過約瑟芬接面的電流與接面端電壓之間的關係式。. 2-1-2 直流式超導量子干涉元件直流式量子超導干涉元件(dc-SQUID)是由兩個約瑟芬接面並聯所組成，它的等效電路如圖 2-3 所示,我們利在 2-1 節介紹過約瑟芬接面的等效電路來探討 dc-SQUID 的特性。實際上 SQUID 是以讀出電壓值的方式來測量磁場，因此必須要得到電壓和外加磁場的關係。考慮兩個完全相同 RSJ 模型的接面並聯。在忽略掉電路自感的情形下. 8.

(20) I  I c sin 1  I c sin  2 . V (t ) V (t )  R1 R2. (2.13).      ext   1 1  2 I c cos  ext  sin 1      V  0   R1 R2   0  . (2.14). 定義新的相位差為   1 .  ext. (2.15). 0. d d1 2   V (t ) dt dt 0. (2.16). (2.14)式可改寫為 I  I c sin  .  0 d 2R dt. (2.17). 其中    I c  2I c1 cos  ext   0  1 1 1   R R1 R 2. 9. (2.18) (2.19).

(21) I. R. C. R. 圖 2-3 dc-SQUID 等效電路圖當兩個接面相同，電流源提供電流為 2I0，通過兩個接面的約瑟芬電流 Is1、Is2，由(2.1)知為 I s1  I c sin 1. I s2  I c sin 2. (2.20). 其中Ic為接面的臨界電流，而 φ1、φ2 之間具有關係為 1  2  2. a  IL  2 K 0. (2.21). 其中 φ0 為磁通量子，a  0 H a A 是兩個接面與超導線構成的迴路中的磁通量，Ha為外加磁場，A為迴路面積，K為整數，L為迴路的電感， I為流過SQUID的環電流。設C＝0，則由(2.4)式，在RSJ model下 10.

(22) I1 (t ) . 1  I c ( H a )sin 1 2eRt. I 2 (t ) . 2  I c ( H a )sin 2 2eRt. (2.22). 若外加磁場Ha是恆穩場，則由(2.21)式可得 1 2  t t. (2.23). 且 2I0  I1 (t )  I 2 (t ). (2.24). 由(2-14)的兩式相加，並應用(2.23，24)二式，可得 2I0  2. 1.      I c ( H a ) sin 1  sin  1  2 a   2eRt 0    . sin  其中 I c ( H a )  I c .  J.  J. (2.25). . 0 . ，  J 為約瑟芬結之磁通量。. 0. 利用三角函數的和差化積，(2.25)式變為. I0 . 1 2eRt. sin    Ic.  J.  J. . 0 . 0.       cos   a  sin 1   a  0   0  . (2.26). 定義SQUID的臨界電流為 a. I cd ( H a )  I c. sin(. a. 0 ). 0. 相位差為 d  1  . cos(. a ) 0. (2.27). a   2   a 0 0. (2.28).  sin 2  J  0   可以解得 Vd ( H a )  R I 02  I c2   J     0 . 11. (2.29).

(23) Vd ( H a ) 是外加磁場下，SQUID兩端的電壓在. a 為整數的位置上(2.30) 0. 式變成  sin 2  J  0  R  Vd ( H a )  (2 I 0 ) 2  (2 I c ) 2 2 2   J     0 . (2.31). 可見在雙接面的SQUID中，在兩個接面完全相同的情況下，(2.31)式等價於一個單一接面的情況，其電阻等價於兩個接面的並聯電阻. R ， 2. 臨界電流為兩個接面的臨界電流相加 2 I c ，外加電流等於流過兩個接面外加電流的和 2I 0 。從(2.30)式中可以看出，在RSJ模型下，SQUID的 V   關係曲線，得知SQUID兩端電壓是磁場的週期函數，週期間隔為 0 ；此式亦可視為在給定磁場下，兩個接面組成SQUID的 I  V 關係曲線。首先討論 I  V 曲線，在外加磁場為零的情況下 Vd (0)  R I 02  I c2. (2.32)  J. 在外加磁場不為零時，當  J 很小時，則. sin(.  J 0. 0 ). 1. (2.33). 式子(2-21)可改寫成 Vd ( H a )  R I 02  I c2 cos2. a 0. (2.34). 所以對於給定外加磁場，SQUID的 I  V 曲線形狀不變，只是臨界電流 12.

(24) 受到調制而變小。接著討論 V   曲線，從(2.30)式看出，電流源給定某偏壓電流 I 0 ，當 I 0 ＜ I c 時，動態電阻R為零，此時SQUID兩端電壓為零；當偏壓電流 I 0 ＞ I c 時，動態電阻R不為零，此時SQUID 兩端電壓會隨著加磁場 1 B做週期性的變化，其極大值V’和極小值V”分別為 a   n   0 和 . 2. a  n0 處，ΔV＝V’-V”表示磁場對電壓的調制大小，其工作情形如圖. 2-4所示。當 cos2. a   1 和 cos 2 a  0 時可得電壓調制幅度ΔV＝V’-V”為 0 0. V  R( I 0  I 02  I c2 ). (2.35). 圖 2-4 DC SQUID 之 V-I 曲線與 V-Φ 曲線之關係[8]. 13.

(25) 2-2 交流磁化率(AC susceptibility)量測原理一般而言，磁性物質在外加磁場下，磁性奈米粒子的磁偶極 (magnetic dipole moment)的方向是不固定的，因磁作用而傾向沿著外加磁場方向而定。當外加磁場是交流磁場姐交流頻率不太高時(一般在微波頻率之下)，磁偶極的方向可隨著此交流磁場，做來回的性震盪，此即交流磁導率的物理原由。磁偶極的震盪頻率與外加交流磁場頻率一樣，但瞬間磁偶極方向並不一定與外加磁場方向相同，其間的差異，可用磁偶極相對外加交流磁場的週期性震盪相位差來代表。因此，一個材料的交流磁化導率 χac 可以表示 χoe-iθ，其中 χo 代表材料磁導率強度，而 θ 就是材料磁偶極相對外加交流磁場的週期性震盪相位差。除了以磁導率強度 χo 及相位差 θ 來表示材料的交流磁化率 χac 外，若將 χoe-iθ 展開成複數形式(2.36) χoe-iθ = χocosθ - iχosinθ. (2.36). χac 交流磁化率實部表示成(2.37)(2.38) χac = χr + iχi. (2.37). χr = χoe-iθ. (2.38). χac 交流磁化率虛部表示成(2.39) χi = - χosinθ. (2.38) 14.

(26) 所以材料的交流磁導率 χac 可用 χr 及 χi 表示。在此種檢測方法中，可量測樣品對此交流頻率的交流磁偶極矩，再求得 χac。如此即可量測出待測生物分子與 χac 間的關係，當有愈多的待測生物分子加入磁流體時，就會有愈多的磁性奈米粒子與待測生物分子結合，就會剩下愈少的單獨磁性奈米粒子，這將使得交流磁化率 χac 之大小值降低[7] 。. 15.

(27) 第三章. 實驗方法與儀器. 3-1 樣品備製 3-1-1 前言超導量子干涉元件之製作過程包括鍍膜、微影、蝕刻、打線等，其流程如圖 3-1 所示，製作過程中，盡量讓 YBCO 保持在乾燥的環境中，因為空氣中的水氣會和 YBCO 產生化學變化而破壞其超導性 [2]。而且進行每一步流程前都需要對先用測試片以相同條件(例如微影、顯影和蝕刻時間)操作一遍，確保設備正常運。高溫超導約瑟芬元件的製作方法有許多種，我所製作的方式主要以雙晶體(bi-crystal)的方式製作。雙晶體(bi-crystal)是兩片單晶基板夾一特定角(22.6˚)，接合成的一塊基板。在使用時，於雙晶體基板上鍍超導薄膜，因為基板為雙晶體的關係，薄膜在生長時會產生不同方向上的磊晶[3][4]。如圖3-1所示。. 圖 3-1 雙晶基板示意圖。 16.

(28) 3-2 鍍膜系統一般而言，鍍膜的方式大致可分為射頻磁控濺鍍(Radio Frequency Magnetron Sputtering)與脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition)。而本實驗所使用的鍍膜方式為脈衝雷射沉積法。 3-2-1 脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition) 原理脈衝雷射沉積法（Pulsed Laser Deposition，PLD），也被稱為脈衝雷射燒蝕（pulsed laser ablation，PLA）為物理氣相沉積的一種(Physical Vapor Deposition，PVD)是一種利用聚焦後的高功率脈衝雷射於真空腔體中對靶材進行轟擊，由於雷射能量極強，會將靶材汽化形成電漿羽狀團(plasma plume)，並沉澱於基板上形成薄膜。於鍍膜可於高真空、超高真空或通入工作氣體(如欲沉積氧化物薄膜，通常會通入氧氣作為其工作氣體)的環境下進行。脈衝雷射沉積的過程中，雷射的能量被靶材吸收之後，能量首先激發靶材內部的電子躍遷，之後再轉成熱能等使靶材汽化形成電漿態，於電漿雲中，包含分子、原子、電子、離子、微粒、融球體等...物質。蒸發的物質由容易逃出與電離的核素（species）組成，溶化物會在真空之下進行反應，瞬間氣化造成噴發，噴出的物質會附著於基座上型成薄膜，噴出的物質通稱為離子羽狀物（plasma plume）。圖 1 展示了一些 PLD 過程中產生的典型等離子羽狀物，如圖 3-2。 17.

(29) 圖 3-2 YBCO plume 其實，應用 PLD 非常方便，過程中須要控制的參數只有幾個，例如雷射能量密度（laser energy density）與脈衝重複頻率（pulse repetition rate）。與其他濺鍍技術相比，利用 PLD 技術的靶體積細小。藉著連續使用不同的靶，製造不同物質的多層膜，十分容易。而且，透過控制脈衝的數量，可以精密調節薄膜厚度至單原子層。PLD 最重要的特色，是沉積膜保留了靶的化學計量成分（stoichiometry）。這是由於脈衝雷射照射（pulsed laser irradiation），使靶表面的加熱速率（heating rate）極高（108 開爾文∕秒）所致。這個原因導致靶的組分元素或化合物一致蒸發（congruent evaporation），無須理會個別的蒸發點。亦由於溶化物質的高加熱速率，晶體膜的雷射沉積比其他薄膜生成技術，要求更低的底物溫度。因此，半導體與它下面的集成電路能夠抑制熱降解（thermal degradation）[5]。. 18.

(30) 3-2-2 雷射鍍膜系統. 本實驗使用脈衝雷射沉積法（Pulsed Laser Deposition，PLD），利用此系統成長 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ ，其中決定薄膜的品質的兩個重要的條件；一、臨界溫度，我們利用四點量測法 [6]來量測，臨界溫度至少要大於 88k 才有符合我們的要求，二、表面平整度要小於 10nm。其脈衝雷射沉積法架構圖如 3-3。. 圖 3-3 雷射鍍膜系統架構圖. 19.

(31) 3-2-3 雷射鍍膜條件本實驗是用雙晶基板(22.6˚)製作超導量子干涉元件(SQUID)，首先要先觀察以下幾點：一、雷射能量的穩定度，二、雷射激發撞擊靶面 plume 的大小，羽狀物(plume)會影響到薄膜成長的厚度，如 plume 有問題時，可能原因之一就要換氣，二就是要磨靶。要成長臨界溫度要高的 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 薄膜需測試不同的參數：一、雷射鍍膜系統參數：首先可以改變 O2、溫度、雷射的能量、雷射的發數及退火時間。 Substrate. SrTiO3. Target. YBCO. Laser repetition rate. 10 Hz. Laser output energy. 100 mJ. Oxygen Pressure. 380 mTorr. Laser wave length. 248 nm. Laser type. KrF excimer laser. Temperature. 750 ℃. OP. 60%. Total pulses. 6600. Thickness. 200 nm. 表 3-1 雷射鍍膜系統之參數. 20.

(32) 二、溫度：由於使用雙晶基板，升溫時要保護雙晶結構不受溫度影響，所以升溫速率為 15℃/min 升溫到 750℃，溫度平衡後鍍膜，薄膜成長完後，準備退火，先降溫至 600℃平衡溫度 30 分鐘後 15℃/min 退火，如圖 3-4 所示。. 圖 3-4 升溫及退火. 21.

(33) 3-3 黃光製程(photolithography)與蝕刻(Etching) 黃光製程與蝕刻是製作元件中最重要的兩道步驟，黃光製程大致上分成六個部分，表面處理、旋轉塗布、去邊、軟烤、曝光、顯影，其流程如圖 3-5。. 圖 3-5 黃光製程步驟流程圖。黃光製程為什麼被稱為黃光呢? 原因在於我們使用的光阻，只要受到一定的能量，便會發生反應，那我們知道紅色光的能量是光線終最小的，但根據研究發現，人不能長時間待在紅色的光底下工作，容易造成精神上的焦慮以及煩躁，故我們才會選擇能量第二低的黃光。 22.

(34) 根據圖 3-5 來說明各個步驟的功用：表面處理：先把預製程的樣品表面一些不乾淨的顆粒或灰塵清除，一般我們會把樣品放置丙酮溶液中，使用超音波震盪器做清理，接著重複上述動作，將丙酮依序換成異丙醇以及甲醇。旋轉塗布(spin coating)：樣品放在塗布機上，接著將光阻(AZ1500)滴上，塗佈分為兩個階段，第一階段轉速 4000 rpm 持續 10 秒，第二階段轉速 7000 rpm 持續 30 秒，開啟塗布機，使之快速旋轉，已達到光阻均勻分布在樣品上。去邊：做完塗佈後，由於樣品受到快速的旋轉，故光阻會在薄膜的邊邊產生沉積。故我們需要做去邊這步驟，以便後面的製程。軟烤(soft bake)：光阻均勻塗布後，將樣品放置烤箱(oven)，目的在於把光阻的溶劑驅除，使光阻從液態變成固態的薄膜，增加對樣品的吸附性。曝光(exposure)：將烤完的樣品放置曝光機下，放上光罩，接著以紫外光曝曬，由於紫外光的高能量，會讓光阻產生連鎖反應，因為光罩的因素，我們可以分成有照射到紫外光的部分，以及沒照射到紫外光的部分，依據所用的正光阻或負光阻，進行顯影後，顯出的圖形會不同，例如使用正光阻，被光照射到的光阻，在顯影的步驟便會被帶掉，則負光阻相反。 23.

(35) 顯影(development)：曝過光的正光阻將變成一種酸，置於鹼性的顯影液終將被中和，光罩上的圖形變這樣被轉移至樣品上。經過這幾道程序後，黃光製程便完成，將上面已顯影完畢的樣品可以選擇兩種蝕刻方式：濕蝕刻或乾蝕刻。濕蝕刻：將顯影完畢的樣品放置會和薄膜產生反應的溶液中，那麼被光阻保護的地方，將不會反應，而達到蝕刻的目的。濕蝕刻的速度快，且選擇性高，但會有側蝕的現象發生，如要製作 5μ 以下的元件，失敗率較高。乾蝕刻：圖 3-6 為離子蝕刻示意圖，將顯影完的樣品，放置離子蝕刻機內，使用氬原子轟擊，沒被光阻覆蓋的地方，將被氬原子轟擊。本實驗採用乾蝕刻的方式，達成蝕刻效果：. 圖 3-6 離子蝕刻示意圖。 24.

(36) 接著利用 DC 磁控濺鍍機在樣品上面鍍上一層金，接著進行微影製程的步驟，然後利用碘化鉀(KI)來對金做溼式蝕刻，只在電極的部分留下金。鍍金是為了之後要在 SQUID 電極和電路板之間做打線(wire bonding)的動作，由於釔鋇銅氧的導電性差，如果直接打線，鋁線與薄膜電極的接觸會較差，容易造成殘餘電阻，造成之後量測產生較大的雜訊，所以鍍金是為了讓薄膜電極和電路板接觸會更好，如圖 3-7 所示。. 圖 3-7 電極接線示意圖。. 25.

(37) 3-4 量測分析儀器 3-4-1 XRD(X-ray 晶格繞射儀) 1913 年 W.L.Bragg 父子在從事晶體結構分析實驗中，從散射 X 光的分佈情況，他們認為可以將繞射現象視為入射光被經面反射。此種反射如鏡面反射，入射角等於反射角。在某些散射角度下，從相鄰晶面散射之波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍，因而產生建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律，如圖 3-8 示。得知關係式： nλ=2dsinθ。 d：反射原子面之間距 n：繞射階次. θ：入(反)射光與原子面之夾角. λ：X 光波長. 圖 3-8 布拉格定律之幾何關係示意圖。. 26.

(38) 本實驗使用 X-ray 繞射儀主要是用來研究 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 薄膜於基板上的晶格結構，鑑定薄膜成長的方向性是否有存在雜相，已經是發展得非常完備的一種量測方法，可得到晶格的種類、晶格方向、晶格長數、顆粒大小等....。首先由電子槍產生電子，電子經由 45kV 的外加電壓，加速撞擊銅靶，X 射線是由銅靶產生的 Kα1 及 Kα2，波長分別是 1.5406Å 和 1.5444Å ，與晶體中原子間的距離為同一數量級，所以適合用來做為 X 輻射源進行晶格繞射[9]。. 3-4-2 AFM(原子力顯微鏡) 原子力顯微鏡(atomic force micropy ) 為掃描探針顯微鏡(scanning probe micropy)技術的代表，現今已非常廣泛的應用於物質表面的探測，原子力顯微鏡可以探測至奈米等級以下的表面形貌，有助於我們觀察物質表面粗糙度與表面形貌[10]。原子力顯微鏡是由 Binnig 等人於 1986 年所發明的，具有原子級解像能力，可應用於多種材料表面檢測。其原理主要由針尖與樣品間的原子作用力(凡得瓦力)，使懸臂樑產生微細的位移，以測得表面結構形狀，如圖 3-9 所示。AFM 操作模式可區分為接觸式(contact)、非接觸式(non-contact)及間歇接觸式 (intermittent contact or tapping)三大類，如圖 3-10 所示[11] [12]。. 27.

(39) 圖 3-9 原子力顯微鏡原理示意圖。. 圖 3-10 不同模式之原子力顯微鏡探針作用示意圖。. 28.

(40) 3-4-3電性量測系統(電阻-溫度量測系統)：電阻-溫度量測系統主要是用來在第一時間判斷薄膜的電性與臨界溫度，本實驗的電性量測是採用傳統四點量測方法來進行測量。將樣品背部圖上導熱膏後放置在樣品做上，如圖3-11所示，樣品座下方有一白金溫度計用來量測溫度，電阻的部分則是利用銀膠將四條銅線黏著魚薄膜的邊緣，其中兩端通給電流，另外兩端量測電壓。接線完畢後將樣品座抽為真空，放入裝著液態氮的杜瓦瓶中。用 KEITHLEY220做為電流源， KEITHLEY182做電壓的量測，並用Lake Shore 330量測溫度，最後利用電腦整合各項數據後，可求得薄膜之電阻-溫度關係。. 圖 3-11 電阻-溫度量測示意圖。. 29.

(41) 3-4-4 低溫量測裝置低溫量測裝置的設計是可讓樣品在真空或充滿惰性氣體的環境下量測 SQUID 特性。使用長約 1.5 公尺的不鏽鋼管，一端為連結量測儀器的接頭，另一端則為可放置樣品的電木基座，而內部導線則使用低溫屏蔽導線，以降低外界雜訊對 SQUID 的影響，且裝上抽氣閥、溫度計、壓力表及接收線圈訊號線等裝置，如圖 3-12 所示。. 圖 3-12 低溫量測裝置架構圖。. 3-4-5 超導量子干涉元件低溫量測系統由於超導量子干涉元件容易受到外界磁通的干擾，使得元件特性變差，所以本實驗是在屏蔽的環境下進行實驗，減少外界磁通在降溫的過程中被捕捉。電壓-電流(V-I)與電壓-磁通(V-Φ)量測：首先將樣品放置低溫量測裝置後，將量測裝置放入裝滿液氮的杜瓦瓶內，由 300K 降至 77K，降溫，使用 Mr.SQUID 檢測，提供偏壓 30.

(42) 電流與磁場，並使用示波器(Oscilloscope)觀察曲線，最後利用電腦整合各項數據後，得知電壓-電流(V-I)與電壓-磁通(V-Φ)的特性，如圖 3-13 所示。. 圖 3-13 電壓-電流(V-I)與電壓-磁通(V-Φ)系統。. 31.

(43) 雜訊頻譜量測系統：使用相同的低溫量測裝置，將量測裝置放入裝滿液氮的杜瓦瓶內，由 300K 降至 77K，降溫，使用 PCI-1000 控制 SQUID，鎖定其工作點，並使用頻譜分析儀觀察其雜訊頻譜，最後利用電腦整合各項數據後，得知雜訊頻譜的特性，如圖 3-14 所示。. 圖 3-14 雜訊量測系統。. 32.

(44) 3-4-6 交流磁化率系統(χac)架構在實驗中，我們需要先製作一個磁屏蔽桶來隔絕外界雜訊對實驗系統的干擾。此外，為了得到更佳品質的訊號，我們經過推導計算取得最佳化的線圈參數，以及在此實驗中我們使用單頻交流磁化率，並外加一補償線圈來消除背景之雜訊值，以得到更乾淨之樣品訊號。圖 3-15 為整體實驗架構圖，由於本實驗是使用單頻交流磁導率利用一階梯度計 SQUID 去測量樣品，在單一頻率下測量樣品之磁訊號，所以在開始測量樣品時，我們必須先校正此單一頻率所產生之背景值，訊號越小越好，如圖 3-16（a）。其方法為利用外加一補償線圈及可變電阻，並外加一同頻率之電壓源，調整輸入其電壓大小及相位來控制此補償線圈所產生之磁場來消除背景值。實驗步驟如下： (1) 首先我們需要一台具有兩個 channel 的函數產生器(function gererators) 可以同時給出兩個電壓及相位之訊號 CH1 及 CH2。CH2 為激發線圈(excitation coil)之電壓訊號源，CH1 為補償線圈之電壓訊號源。 (2) 將 CH1 和 CH2 設定為同頻率且同時發送訊號後，先觀察單獨發送 CH2 訊號時，擷取線圈(pick-up coil)接收的訊號經由 SQUID 感應磁場轉換成電壓，由 PCI1000 接收訊號傳送到鎖相放大器，再將 33.

(45) 鎖相放大器量得該頻率之訊號傳至電腦就可得背景值如圖 3-17 （a）。 (3) 同時微調 CH1 的電壓與相位(phase)的大小，如圖 3-17（b）、圖 3-17 （c）。藉由此些微的調整 CH1 訊號之電壓振幅值與相位，將原本之背景大幅抵銷降到最低值，圖 3-17（d）。系統校正後，才將待測樣品置於交流磁導率量测計中，擷取線圈 (pick-up coil)將擷取到的樣品訊號經由鎖相放大器(Lock-in Amplifier) 讀取再經由 GPIB 卡傳送到電腦，由電腦處理接收數據後，利用 labview 程式讀取並分析數據。此系統校正原理為當擷取線圈擷取到背景磁場訊號（令之為 B1 = a．sin(ωt+θ)）以及樣品訊號（B1’= b．sin(ωt+θ)），而此時我們只要藉由補償線圈送出一大小相同方向相反之磁場訊號 B2 = - a． sin(ωt+θ)，就可將背景磁場訊號 B1 抵消。此時再放入樣品，就可得到更乾淨之樣品訊號，將外界環境雜訊之影響降低[13]。. 34.

(46) 圖 3-15 χac 系統架構圖。. 圖 3-16（a）. 圖 3-17（b）. 圖 3-17（c）. 圖 3-17（d）. 圖 3-16（a）為單獨發送 CH2 訊號時，擷取線圈將接收到之背景訊號耦合到鎖相放大器傳送至電腦分析。圖 3-16（b）發送 CH1 訊號，若是 CH1 之相位與 CH2 之相位同相(in phase)時，背景值將會升大。圖 3-16（c）發送 CH1 訊號，若是 CH1 之相位與 CH2 之相位反相(out of phase)時，背景值將會降低。圖 3-16（d）經校正過後所得之背景值。. 3-4-7 線圈組架構擷取線圈(pick-up coil)的設計是上下線圈以相反的方向纏繞，以期望在未放入樣品量測前，擷取線圈(pick-up coil)所擷取到的訊號值盡為零。在還沒有接上接收線圈之前，擷取線圈自然是越多圈越好，因能夠擷取到盡可能大的訊號，不過為了系統的前瞻性與未來突破的可能。. 35.

(47) 本實驗設計的激發線圈線徑 0.3 mm，圈數 940 匝，擷取線圈 (pick-up coil)使用線徑 0.3 mm，圈數 240 匝；接收線圈(input coil)使用 10 圈的超導耦合線圈。整理如表 3-17 所示。. 圖 3-17 線圈架構組。線徑. 匝數. 激發線圈. 0.3mm. 940 匝. 擷取線圈. 0.3mm. 上下各 240 匝. 接收線圈. 0.3mm. 超導螺線 10 匝. 圖 3-19 線圈架構阻的圈數。. 36.

(48) 第四章結果與討論 4-1 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 薄膜特性分析 4-1-1 薄膜結構與電阻-溫度量測為了讓 SrTiO3 基板上成長出高品質的釔鋇銅氧(YBa 2 Cu 3 O 7 )薄膜，我們使用脈衝雷射沉積法測試不同濺鍍參數：鍍膜成長的溫度、鍍膜成長時的壓力以及鍍膜成長時雷射的發數。. 樣品. 脈衝雷射沉積(PLD)條件. 編號. (工作氣體為純氧 O2) 鍍膜溫度 (℃). 工作壓力. 雷射能量. 雷射發數. (mTorr). (mJ). YB01. 685. 380mTorr. YB02. 715. YB03. 基板. (Total pulses). 通氧退火. 單晶. 100mJ. 4500. Ⅴ. SrTiO3. 380mTorr. 100mJ. 4500. Ⅴ. SrTiO3. 725. 380mTorr. 100mJ. 4500. Ⅴ. SrTiO3. YB04. 730. 380mTorr. 100mJ. 4500. Ⅴ. SrTiO3. YB05. 735. 380mTorr. 100mJ. 4500. Ⅴ. SrTiO3. 表 4-1 釔鋇銅氧(YBa 2 Cu 3 O 7 - δ )薄膜條件(改變鍍膜溫度). 表 4-1 是改變鍍膜溫度(685℃~750℃)的成長條件，由圖 4-1 電阻-溫度(R-T)量測，可量測到 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 的超導臨界溫度，以決定較佳的鍍膜參數。 37.

(49) 圖 4-1 不同成長溫度下的釔鋇銅氧(YBa 2 Cu 3 O 7 )薄膜電阻-溫度量測。. 從圖 4-1 中的電阻與溫度量測中，釔鋇銅氧/鈦酸鍶樣品在 OP 50%(685℃)時，在 87.5 K 有轉折點，達到超導臨界溫度時，Tc：86.7K ，而 OP 54%(715℃)時，臨界溫度 87.5 K，OP 56%(725℃)時，臨界溫度 87.8 K，則 OP 56.5%(730℃)與 OP 57%(735℃)時，臨界溫度 88.1K，釔鋇銅氧隨著溫度的上升，可發現超導臨界溫度也隨著上升，得知在 OP 57%(735℃) 臨界溫度最佳。. 38.

(50) 由於本實驗製作的超導量子干涉元件(SQUID)是使用雙晶基板製作，由於單晶與雙晶基板的鍍膜參數有所不同，所以接下來是用雙晶的測試片來測試鍍膜的條件。. 樣品編號. 脈衝雷射沉積(PLD)條件 (工作氣體為純氧 O2) 鍍膜溫度 (℃). 工作壓力. 雷射能量. 雷射發數. (mTorr). (mJ). YU01. 735. 380mTorr. YU02. 745. YU03. 750. 基板. (Total pulses). 通氧退火. 雙晶. 100mJ. 6000. Ⅴ. SrTiO3. 380mTorr. 100mJ. 6000. Ⅴ. SrTiO3. 380mTorr. 100mJ. 6000. Ⅴ. SrTiO3. 表 4-2 釔鋇銅氧(YBa 2 Cu 3 O 7 - δ )薄膜條件(改變鍍膜溫度). 表 4-2 是使用雙晶測試的基板的成長條件，一樣改變鍍膜溫度 (735℃~750℃)，由於圖 4-2 電阻-溫度(R-T)量測，首先以單晶最佳條件成長在雙晶測試片上，得知 OP 57%(735℃)時，臨界溫度 86.6K，接著提升 OP2%後，OP 59%(745℃) 時，臨界溫度 87.5K，最後 OP 60%(750℃) 時，臨界溫度 88.1K，一樣隨著溫度的上升，超導臨界溫度也隨著上升，所以在 60%(750℃) 臨界溫度最佳，其薄膜厚度為 200nm。. 39.

(51) 圖 4-2 使用雙晶基板之不同成長溫度下的釔鋇銅氧之電阻-溫度量測。. 由於脈衝雷射經由長時間的使用，雷射內部的氣體會產生裂化的狀況，所以大約兩週會換一次氣體，讓脈衝雷射保持在最佳的狀態。而釔鋇銅氧(YBa 2 Cu 3 O 7 - δ )靶面使用久，需要磨靶，把靶表面破壞的部分磨平，重新測試釔鋇銅氧的條件，重複的測試後，雙晶基板在 60%(750℃) 臨界溫度最佳，Tc：88.5K，其薄膜厚度為 200nm。. 40.

(52) 圖 4-3 使用雙晶基板之 750℃溫度下的釔鋇銅氧之電阻-溫度量測。. 41.

(53) 4-1-2 薄膜表面與晶格常數由於量測電阻-溫度量測，找到最佳的條件，接下來我們去掃描原子力顯微鏡(AFM)探討表面樣貌，鑑定釔鋇銅氧(YBa 2 Cu 3 O 7 - δ )的表面平整度。. Substrate. Films. Ra(nm). Thickness(nm). STO. YBCO. 6.7559. 200. 圖 4-4 使用 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 成長在鈦酸鍶基板上之 AFM 影像圖。. 如圖 4-4 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 成長在 STO 基板上，其薄膜厚度 200nm，表面平整度 Ra：6.7559 nm，可知 YBa 2 Cu 3 O 7 成長在 STO 上表面平整度佳。. 42.

(54) 接著使用 X-ray 可以鑑定 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 薄膜成長在鈦酸鍶基板上，檢測晶格常數的一致性，如圖 4-5，使用沒有薄膜的 S r T i O 3 基板之訊號當參考值，比較與有成長 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 薄膜在 S r T i O 3 上的差異，其差異應是 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 所貢獻的，其量測結果與參考資料，如表 4-3，繞射峰與理論值結果相近，但每個繞射峰的位置與理論值，平均都 0.2∘的偏移，因此推算的晶格常數隨著繞射夾角有著較規律的變化，可能是因儀器角度量測失準的問題，而非晶格受到應力的影響，使晶格結構改變。此薄膜其電性量測(Tc：88.5K)的結果，其晶格結構應該成長的很整齊。. 圖 4-5 使用 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 成長在鈦酸鍶基板上之 XRD 圖。 43.

(55) 繞射峰. (001). (002). (003). (004). (005). 2θ 理論值. 7.612. 15.171. 22.841. 30.616. 38.539. 2θ 實際值. 7.510. 15.111. 23.247. 30.553. 38.451. 晶格常數. 11.693. 11.726. 11.479. 11.703. 11.705. 繞射峰. (006). (007). (009). 2θ 理論值. 46.658. 55.034. 72.885. 2θ 實際值. 47.586. 55.017. 72.485. 晶格常數. 11.465. 11.683. 11.735. SrTiO3(002). 3. (003). 2. 41.93o. (007). 54.98o. (004). (002). 1. (005). (001). Intensity (Arb. Unit). YBCO film. (006). 表 4-3 由繞射峰之角度位置求得 c 軸晶格常數. 0 0. 10. 20. 30 40 2  (degree). 50. 60. 圖 4-6 使用 YBa 2 Cu 3 O 7 - δ 成長在鈦酸鍶基板上之 XRD 圖[14]。. 44.

(56) 4-2 一階梯度計光罩設計 4-2-1 一階梯度圖型設計本實驗設計的一階梯度計是參考先前邱威祥學長(於 101 年 7 月畢業)所設計的具有 8 顆 SQUID，線寬均為 4 μm，如圖 4-7；而我設計的 SQUID 為四顆，線寬均為 3.5 μm，如圖 4-8，由於空間的關係還要結合超導耦合線圈，所以 SQUID 設計比先前少一半，且製作兩邊超導耦合線圈的運用。一、一邊的超導耦合線圈當 SQUID 的 Magnetic flux，另一邊是當 pick loop 結合 χac 系統運用。二、兩邊串連都當 pick loop 結合 χac 系統運用，SQUID Magnetic flux 的部分就用銅線圈給銅線圈。本實驗採用第一種方法，全都使用超導耦合線圈，提升系統的靈敏度[15]。. 圖 4-7 先前製作的一階梯度計。 45.

(57) 圖 4-8 一階梯度計結合超導耦合線圈。 4-2-2 一階梯度 bare SQUID 設計實驗所設計之梯度計於 bare SQUID 的部分，分成兩種設計的形式：一、圖 4-9 是參考先前學長所設計的 bare SQUID 形式，bare SQUID 的大小為 5μm Ⅹ90 μm，自感量的計算：設 a =5μm，b=90μm 總自感量公式[16]：. L= Lsl. (4.1) (4.2). 自感量為 52 pH。. 46.

(58) 圖 4-9 參考先前學長的 bare SQUID 的設計。二、圖 4-10 是參考公司販賣的 SQUID 所設計的 bare SQUID 形式， bare SQUID 的大小為 2μm Ⅹ100μm，自感量為 52 pH。. 圖 4-10 參考公司的 bare SQUID 的設計。. 47.

(59) 4-2-3 超導耦合線圈的設計在一階梯度計上設計兩種超導耦合線圈的形式，兩種線圈的長寬分別為長：2.45 mm ；寬：7.1mm，如圖 4-11 為超導耦合線圈 10 圈，線寬為 50 μm，線距為 50 μm，且為了增加超導耦合線圈互感值，所以圈數增加至 16 圈，線寬為 40 μm，線距為 20 μm。. 圖 4-11 超導耦合線圈 10 圈 50Ⅹ50 設計。. 圖 4-12 超導耦合線圈 16 圈 40Ⅹ20 設計。. 48.

(60) 4-3 SQUID 的 I-V 與 V-Φ 及雜訊量測 4-3-1 一階梯度計 A 一階梯度計 A 的 bare SQUID 設計為 5μm Ⅹ 90μm，自感量為 60 pH，使用超導耦合線圈 10 圈的光罩設計。. 圖 4-13 一階梯度計 A 的 SQUID 量測 I-V 與 V-Φ 關係圖，分別為 A-1、A-2、A-3、A-4。 49.

(61) 此顆 SQUID 薄膜厚度為 200 nm，Tc 為 88.5 K，四顆 SQUID 的電壓-電流關係如圖 4-13 所示，只有 A-1、2、4 有約瑟芬特性，其臨界電流 Ic 分別為 100、205 及 30μA，正常態的電阻 Rn 分別為 1.1、1.65、 1.8 Ω，只有 A-3 為電阻，沒呈現超導態。. 77K. Ic(μA). Rn(Ω). Vpp(μV). Imod. A-1. 100. 1.1. 13. 50. A-2. 205. 1.65. 11. 48. A-3. x. x. x. x. A-4. 30. 1.8. x. x. 表 4-4 一階梯度計 A 的 I-V 與 V-Φ 特性量測。此顆 SQUID 使用的 magnetic coil 為超導耦合線圈 10 圈，Imod 大約為 50 μA，其 A-1、A-2 的 Vpp 為 13、11 μV。. 則 SQUID A-1 的雜訊量測是用於低溫裝置內，於屏蔽屋內量測，期望此雜訊為此梯度計之本質雜訊。以下是第 1 顆 SQUID A 的量測結果。. 50.

(62) 一階梯度計雜訊. 1/2. 1/2. S (0/Hz ). 100. 10 1/2. 1K(HZ)=18(μ 0/Hz ) 1/2. 1.5K(HZ)=11(μ 0/Hz ). 1. 1. 10. f(Hz). 100. 1000. 圖 4-14 在屏蔽屋內量測 SQUID A-1 的雜訊關係圖。 4-3-2 一階梯度計 B 一階梯度計 B 的 bare SQUID 設計為 2μmⅩ100μm，自感量為 52pH，使用超導耦合線圈 16 圈的光罩設計，為了減少超導耦合線圈的自感量，使得 SQUID 靈敏度提升。. 圖 4-15 一階梯度計 B 的 SQUID 量測 I-V 與 V-Φ 關係圖。. 51.

(63) 此顆 SQUID 薄膜厚度與電阻-溫度(R-T)的參數一致，量測得知四顆 SQUID 的電壓-電流關係如圖 4-14 所示，只有 B-1、3 有約瑟芬特性，其臨界電流 Ic 分別為 60 及 100 μA，正常態的電阻 Rn 分別為 0.4、 0.17 Ω，只有 B-2、3 為電阻，沒呈現超導態。. 77K. Ic(μA). Rn(Ω). Vpp(μV). Imod. B-1. 60. 0.4. x. x. B-2. x. x. x. x. B-3. 100. 0.17. x. x. B-4. x. x. x. x. 表 4-5 一階梯度計 B 的 I-V 與 V-Φ 特性量測。由於此顆 SQUID 的超導耦合線圈 16 圈兩邊尚未成功，因使原先要用的 magnetic coil 要量測 V-Φ 關係圖產生漏電的現象，則此顆 SQUID 無法正常的工作，可能的原因有兩個：一、薄膜成長的平整度不佳，導致薄膜有部分原子大小不同，也可能造成超導線圈斷路。二、有可能是在製程的過程中，黃光、蝕刻或鍍金等...的問題，所以之後製作的 SQUID C 改變了一些參數，薄膜的厚度、乾蝕刻的速率等。. 52.

(64) 4-3-2 一階梯度計 C 一階梯度計 C 的 bare SQUID 設計為 2μm Ⅹ 100μm，自感量為 52pH，使用超導耦合線圈 16 圈的光罩設計，由於改變了製程的參數，期望可以改善 SQUID 的特性。. 圖 4-16 一階梯度計 C 的 SQUID 量測 I-V 與 V-Φ 關係圖。. 53.

(65) 此顆 SQUID 薄膜厚度為 190 nm，其臨界電流為 88.3K，量測得知四顆 SQUID 的電壓-電流關係如圖 4-16 為量測的結果。C-1、3、4 則有約瑟芬特性，其臨界電流 Ic 分別為 80、70 及 230 μA，正常態的電阻 Rn 分別為 1、0.8 及 1.8 Ω，且 C-2 的臨界電流 Ic 過大。此顆 SQUID 使用的 magnetic coil 為超導耦合線圈 16 圈，Imod 大約為 100μA，其 C-1、C3 的 Vpp 為 9、8μV，但 C-4 的臨界電流 Ic 過大， M.r SQUID 無法量測到臨界電流-磁通轉換的範圍，其 C-1 雜訊為圖 4-17，由 Imod 為 95μA 超導耦合線圈所量測的。 77K. Ic(μA). Rn(Ω). Vpp(μV). Imod. C-1. 80. 1. 9. 95. C-2. x. x. x. x. C-3. 70. 0.8. 8. 100. C-4. 230. 1.8. x. x. 表 4-6 一階梯度計 C 的 I-V 與 V-Φ 特性量測。. 圖 4-17 SQUID C-1 使用 Imod 為 95μA 超導耦合線圈量測的雜訊圖。 54.

(66) 由於 16 圈超導螺線製程上有點失敗，造成兩邊的超導螺線給予的磁通量不同，Imod 分別為 95μA 及 420μA，由於我們使用的 PCI 1000 控制 Imod 最高極限為 50μA，如通入 Φ，95μA 的超導螺線給予梯度計時，SQUID 還是可以正常工作，但 420μA 的超導螺線就超越 PCI 1000 控制的範圍，因此也無法結合在 χac 系統上，因為一邊的超導耦合線圈當 SQUID 的 Magnetic flux，另一邊是當 pick loop 結合 χac 系統接收訊號，如圖 4-18。. 圖 4-18 使用 SQUID C-1 量測 V-Φ 關係圖；兩個不同的超導耦合線圈。 4-3-4 一階梯度計 D 一階梯度計 D 的 bare SQUID 設計為 2μm Ⅹ 100μm，自感量為 60 pH，使用超導耦合線圈 10 圈的光罩設計。. 55.

(67) 圖 4-19 一階梯度計 D 的 SQUID 量測 I-V 與 V-Φ 關係圖。 56.

(68) 此顆 SQUID 薄膜厚度約為 180nm，其臨界電流為 88.1K，量測得知四顆 SQUID 的電壓-電流關係如圖 4-18 為量測的結果。則四顆都有約瑟芬特性，其臨界電流 Ic 分別為 10、50、15 及 200 μA，正常態的電阻 Rn 分別為 3、1.8、4 及 0.6 Ω。此顆 SQUID 使用的 magnetic coil 為超導耦合線圈 10 圈，Imod 大約為 50μA，其 D-1、D3、D4 的 Vpp 為 22、15 及 6 μV，如表 4-7 所示，則此顆超導耦合線圈 Imod 兩邊大約為 50 μA，因此可用於 χac 系統中，其 D-1 雜訊如 4-20 所示。 77K. Ic(μA). Rn(Ω). Vpp(μV). Imod. C-1. 10. 3. 22. 44. C-2. 50. 1.8. x. x. C-3. 15. 4. 15. 50. C-4. 200. 0.6. 6. 44. 表 4-7 一階梯度計 D 的 I-V 與 V-Φ 特性量測。. 圖 4-20 SQUID D-1 量測的雜訊圖。 57.

(69) 接著發現 SQUID D 的第一顆與第三顆 Ic 相近，若兩顆 SQUID 的特性相似時，串聯起來後其最大電壓調製的幅度(Vpp)會由疊加的效果，接著將 D-1 與 D-3 串聯後得知，Ic 為 22 μA，Vpp 為 51 μV。. 圖 4-21 SQUID D-1 與 D-3 串聯量測 I-V 與 V-Φ 關係圖。如圖 4-22 D-1 與 D-3 串聯量測，由於低頻的部分降溫時間不同，冷卻的情況不一樣，低頻容易受到外界磁通的擾動，所以串聯時磁通雜訊略高，由於使用 χac 系統量測樣品的頻率在 9KHz 的磁通雜訊，所以不受影響。. 圖 4-22 SQUID D-1 與 D-3 量測的雜訊。 58.

(70) 由於我們結合 χac 系統，SQUID 本身要放在屏蔽屋外面量測，因此雜訊量測是於未套有超導桶的 probe 內，無屏蔽下量測，期望此雜訊更為接近系統內之雜訊。以下是 D-1、3 顆 SQUID 的量測結果。. 圖 4-23 D-1、3 的梯度計於屏蔽屋內外的雜訊量測。. 59.

(71) 4-4 超導 χac 量測 4-4-1 SQUID 在屏蔽屋內之 SNR 值首先要使用超導 χac 量測時，須先量測 SQUID 的 SNR 值，首先圖 4-24(a)為未放樣品給一個激發訊號，訊號強度為 0.017 V，4-24(b)給了補償後訊號為 0.00005 V，後 4-24(c)放入一個樣品 40μL MF(coated AntiCRP) +60 μL Baffer ，樣品訊號為 0.0074 V，因此得知 SNR=0.0074 V/0.00005 V=149。. 圖 4-24 (a)左圖為未放入樣品之給激發線圈訊號；(b)右圖為給了補償後的訊號。. 圖 4-24(c) 樣品 40μL MF(coated AntiCRP)+60 μL Baffer 之訊號。 60.

(72) 接著為了確保樣品量測的過程中，不會受到外界雜訊的影響或著是因本身系統不穩定度而影響測量之樣品，我們連續測量兩個小時沒放至樣品，單純背景環境之訊號如圖 4-25 與樣品 40μL MF(coated AntiCRP)+60 μL Baffer 之訊號量測，可以得到其平均值為 0.05±0.01(mV)。. 圖 4-25 單純背景訊號與 AntiCRP 0ppm。. 61.

(73) 4-4-2 超導 χac 量測不同濃度 CRP 變化本實驗使用濃度為 10ppm 至 0ppm 的 MF（coated AntiCRP），我們藉由不斷的稀釋 CRP 試劑的濃度，來觀察此實驗架構的磁性奈米粒子在與不同濃度之 CRP 結合後訊號的變化與反應。. 圖 4-26 CRP 之不同濃度下的訊號值。. 圖 4-26 所示為 CRP 之不同濃度下的訊號值比較，訊號隨著濃度越高，訊號強度則越強，但由於 CRP 標準值在 1ppm，則因此發現 10ppm 與 5ppm 及 2ppm 的訊號則有明顯的趨勢。. 62.

(74) 圖 4-27、28 為 CRP 之不同濃度下的相位比較，相位會隨著濃度越高， θ 角則越大，則達到飽和時，θ 角度就不會大幅提升，但由於 CRP 標準值在 1ppm，則 1ppm 以下的 Phase 則無法正常判別，因此得到如圖 4-29 隨濃度不同之 θ 的變化量。由公式計算得知曲線：.  . A B.  1  ( CRP )  0. B. 圖 4-27 CRP 之 10ppm 之 Phase 值。. 63.

(75) 圖 4-28 CRP 之 5ppm 之 Phase 值。. 圖 4-29 隨濃度變化之 θ 的變化量。 64.

(76) 第五章結論本實驗設計線寬 3.5μm 所製作之梯度計，Bare SQUID 自感設計的大小會影響到 SQUID 本身的靈敏度，由公式得知自感越小，且 Vpp 增加，其 Vpp 與 SQUID 靈敏度有關係。目前已成功製作出一階梯度計 SQUID，單顆最佳為 Ic=10 μA，Vpp = 22 μV，串聯後最佳化可得 Ic=22 μA，Vpp = 51 μV，則串連起來後屏蔽屋外與內之量測磁通雜訊約為 31μΦ0/Hz1/2(內)、32 μΦ0/Hz1/2 (外)，發現梯度計在無屏蔽下之雜訊無影響。 χac 系統結合上述 SQUID，已能簡易運用於量測 C-反應蛋白(CRP) 不同濃度之變化；訊號雖受雜訊干擾甚大，但仍可大致區分不同濃度之相位變化趨勢，此系統雖已建置完成，可量測到極微小的磁性粒子反應，但仍有許多量測的小細節須改進，該系統將在未來會有前瞻性的發展，對醫學上會有極大的幫助。. 65.

(77) 參考文獻 [1] R.Cantor, L.Lee, M.Teepe, V.Vinetskiy, and J.Longo, IEEE Trans. Appl.Supercond. 5, 2927 (1995). [2] R.L.Barns and R.A.Laudise,"Stability of superconducting YBa2Cu3O7 in the presenec of water" ,Appl.Phys.Lett.,Vol.51,no.17,1987,pp.1373-1375. [3]教育部卓越計畫子計畫：『多通道高溫超導SQUID 磁共振射影』由民國91年4月1日起為期四年。 [4] K. Char, M. S. Colclough, L. P. Lee, and G. Zaharchuk, Appl. Phys. Lett. 59, 2177 (1991). [5] D.B.Chrisey and G.K.Hubler,Pulsed Laser Deposition of Thin Film,John Wiley&Sons,Inc.New York(1994) [6] Wang, H., Foltyn, S. R., Arendt, P. N., Jia, Q. X., & Zhang, X .Physica. C. Superconductivity, 444(1-2), 1-4. (2006). [7] Pradhan AD,Manson JE,Rifai N, JAMA 286:327-334. ,2001 [8]Kluwer,''Advanced Study Institute on SQUID sensors:Fundamentals,Fabrication,and Applications'',Dordrecht(1996) [9]W.L.Bragg,Proceedings of the Cambridge Philosophical Society,17,43(1913). [10] G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, and Weibel, Phys. Rev. Lett.,49, 57 (1982); and ibid 50, 120 (1983). [11] Dawn Bonnell; Scanning Probe Microscopy and SpectroscopyTheory, techniques, and Applications (Second Edition) [12]T. Kajiyama, Film thickness dependence of the surface structure of immiscible polystyrene/poly(methlymethacrylate) blends,Marcromolecules,29,9,3232 (1996) [13]陳俊言, 單頻交流磁化率應用於生物分子 C-反應蛋白之檢驗(101) [14] X光繞射原理與材料結構分析，許樹思、吳泰伯，中國材料科學學會。 [15] 邱威祥國立臺灣師範大學101年論文 66.

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