3-1-1 實驗藥品
(1) 甲機丙烯酸 2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯 (2-(2-Methoxyethoxy)ethyl methacrylate)，
簡稱MEO2MA；Aldrich，純度 95％，透明澄清液體，密度 1.02g/ml，CAS No.
45103-58-0。
(2) 甲基丙烯酸寡(乙二醇)酯(Oligo(ethylene glycol) methacrylate)，簡稱 OEGMA；
Aldrich，分子量 475g/mol≒ ，透明澄清液體，密度1.08g/ml，CAS No. 26915-72-0。
(3) 聚二甲基矽氧烷與聚丙烯酸的共聚物(Poly(dimethylsiloxane)-g-polyacrylate)，簡 稱PDMS-g-PAA；Aldrich，分子量 26000g/mol≒ ，白色粉末，MDL No.
MFCD00241432。
(4) N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺 (N,N’-Methylenebisacrylamide)，簡稱 Bis；Sigma，分 子生物級，純度>98%，白色棉花狀，CAS No. 110-26-9。
(5) 2,2-偶氮二異丁腈 (2,2-Azobis(isobutyronitrile))，簡稱 AIBN；SHOWA，純度 99%，白色顆粒狀，CAS No. 78-67-1。
CH2
HN H
N
CH2
O O
(6) 鄰苯二甲酸氫鉀 (Potassium hydrogen phthalate)，簡稱 KHP；Sigma-Aldrich，
純度>99.95％，白色晶體顆粒，熔點＝295~300℃，調配緩衝溶液用(pH=2~4)，
CAS No. 877-24-7。
(7) 磷酸二氫鉀 (Potassium phosphate monobasic)，簡稱 PDHP；Sigma，純度>99
％，白色晶體顆粒，熔點＝252.6℃，調配緩衝溶液用(pH=6~12)，CAS No.
7778-77-0。
(8) 氫氧化鈉 (Sodium hydroxide)；Sigma-Aldrich，濃度=0.2N，調配緩衝溶液用 (pH=6~12)。
(9) 氯化鈉 (Sodium chloride)；Sigma-Aldrich，NaCl，分子量＝58.44g/mol，用於 調整緩衝溶液之離子強度(ionic strength)，CAS No. 231-598-3。
(10) 鹽酸 (Hydrochloric acid)；ACROS(鼎好公司代理)，HCl，濃度=0.2M，調配 緩衝溶液用(pH=2~4)，Code: J/4340/15。
H3C C CH3
N
CH3
N C
CH3
CH3
CH3
OK
OH
O O
(11) 乙醇 (Ethanol)；ACROS(鼎好公司代理)，C2H5OH，純度 95%，清洗用。
(12) 高壓二氧化碳 (High pressure dioxide carbon)，清豐氣體（台灣），CO2，分子 量=44.01g/mol，液化壓縮氣體，純度＞99%。
(13) 液態氮，原分所，真空洪箱冷卻液化溶劑用。
(14) 分子篩(molecular sieves)；ACROA(USA)，8 to12 mesh，乾燥劑。
3-1-2 實驗儀器
(1)碳膠帶(carbon conductive tabs)；信安儀器有限公司，SEM 分析用 (2)電子天秤；Shimadzu AUX220，精準度＋0.1mg
METTLER TOLEDO AX105，精準度＋0.01mg (3)電子加熱攪拌器；Hipoint Smarter，溫度範圍 室溫～500℃
(4)真空烘箱；Cherng Huei CKN-30，溫度範圍由室溫至 200℃
(5)真空抽氣幫浦(pump)；GVD-050A，台北尚偉股份有限公司，最大流速 60L/min (6)數位式多功能離心機；Hsiag tai CN-2060，最大離心力 3980xg
(7)高溫爐；可造企業有限公司，溫度範圍由室溫至 1500℃
3-1-3 實驗分析儀器
(1) 紫外可見光光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectrometer)
型號：Shimadzu UV-1800，測量波長範圍 190~1100nm，光譜帶寬為 1nm，波長準 確度為±0.1 nm (656.1 nm D2)，±0.3 nm(全範圍）。
附加：電子冷熱式恆溫裝置，型號TCC-240A；控溫範圍 7~60℃，溫度精準度為
當光源透過某一物質時，某些波長的光會被該物質吸收，因此在連續光譜中 有一段或幾段波長的光減弱或消失了，這種光譜稱為吸收光譜。不同物質的吸收 光譜不同，這取決於物質的分子、原子和原子團，因此可用吸收光譜來鑒別物質 和推測樣品的結構；同時吸收光譜的強弱和物質的濃度有關，這個性質可用來做 定量分析。
入射光(I0)經過均勻而透明的溶液時，一部分光被溶質吸收(IA)，一小部分被反 射(IR)，只有一部分可以透過(IT)。因此可寫成
I0＝IA＋IR＋IT
然而在化學分析中，常用一個“空白”溶液作為參考去校正反射的光，則 IR可以忽 略不計。又因為“空白”是不吸收任何光的，此時 I0可以看作為透過“空白”的光強 度,。所以 IT/I0是透光率(T)，常用％來表示；而穿透度可利用
A＝-logIT／I0 = logI0／IT
轉換成吸收度(A)。
(2) 熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis, TGA)
型號：PerkinElmer TGA-7 (台大化工系共同儀器實驗室)，氮氣流速為 30ml/min。
一般化合物於升溫狀態下，在惰性氣氛中會受熱分解，在空氣或氧氣中則會 氧化燃燒，呈現重量減少的現象，減少的部分有吸附在試料上之小分子或試料本 身分解之氣體。熱重分析法是在受控制的溫度程序下，測量物質質量與溫度關係 的一種技術。將樣品置於特定氣氛之下改變其溫度環境或維持在一固定溫度之 下，觀察樣品的重量變化情形，可進而推斷樣品的特性與組成。熱重分析儀中最 重要的兩大元件是溫度控制系統和重量量測元件(微量天平)。結合此兩元件，在不 同溫度變化下，試料重量的變化都能被完整的紀錄下來。
(3) 傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)
型號：PerkinElmer Spectrum 100，解析度為 4cm-1，掃描波數範圍為4000~700cm-1。
傅立葉轉換紅外線光譜儀是紅外光譜法的一種，紅外線光譜分析是一個重要 的光譜分析方法，此分析技術在化學分析或材料分析上都有相當廣泛的應用。紅 外線光譜學透過分子吸收紅外光區輻射作用引起振動和轉動能階的遷移所產生的 紅外線吸收光譜，來鑑定化合物，大多用於官能基的鑑定。而FTIR 是利用化合物 分子中的官能基吸收特定波長的紅外光而用來觀察分子的基本結構，以紅外光入 射樣品，樣品受照射所產生之光電流經過傅立葉轉換之運算而形成樣品之特性。
(4) 掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM) 型號：JEOL, JSM-5600(台大昆蟲系)
主要利用電子槍產生電子束聚集而形成極小的點光源，在陽極加速電壓作用 下，使電子束聚焦成一細小的電子束照射在試片表面，當此電子束打至試片時會 激發出二次電子(secondary electron)和反射電子。這些電子被偵測器偵測時，訊號 經由放大器送至螢幕，因此，試片表面的形貌、特徵等可藉由同步成像的方式而 一一表現出來。且因為樣品必須要能夠吸引電子束，所以若樣品本身導電性差時，
必須事先度上一層金屬以增加導電度。
(5) 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)
型號：JOEL JEM-1230(台大高分子所)，放大倍率：最低 50x，最高 600,000x
穿透式電子顯微鏡是利用高能電子束（一般約在100keV~1MeV），穿透厚度 低於100nm以下之薄樣品，和薄樣品內的各種組織產生不同程度之散射。散射後的
電子以不同的行徑通過後續的透鏡組合和透鏡光圈，形成明暗對比之影像，而這 些明暗對比之微結構影像是藉由螢光板來呈現。因此穿透式電子顯微鏡分析即擷 取穿透薄樣品之直射電子(Transmitted Electron)或是彈性散射電子(Elastic Scattered Electron)成像，或作成繞射圖案(Diffraction Pattern；DP)進而解析薄樣品微結構組 織與晶體結構。一般而言，除了電子顯微鏡本身的性能，樣品之厚度是否夠薄 (<100nm)與夠平坦均勻，也決定穿透式電子顯微影像之品質。
3-2 實驗裝置
本研究使用美國 Thar 公司(台灣代理商為引光生物科技有限公司)所製造的高 壓反應設備，提供超臨界二氧化碳以及各反應物的存放系統，裝置如圖3-1 所示，
以下為各組成元件的介紹：
(1) 高壓反應槽(high pressure reactor)
型號：Thar Technologies Inc. USA 412-967-5665 R100W Reactor
體積：104 ml
最大耐壓程度：6000 psi
(2) 電磁攪拌器(dynamic/magnetic mixer) 型號：MM-006
最大轉速：2400 rpm 附加轉速計數器 Tachmeter
(3) 可見視窗攝影鏡頭(camera window) 型號：MN32-.250”
可連接電腦螢幕觀看影像及錄影，並同時紀錄壓力和溫度(圖 3-1B)
(4) HPLC 幫浦(high performance liquid chromatography pump) 型號：Series II Pump 10ml Head
流量範圍：0.01~10 ml/min
用於將反應物打入反應器以及反應器的清洗
(5) 高壓幫浦(high pressure pump) 型號：TSP 34R4BFCL
耐壓程度：6000 psi 加壓二氧化碳用
(6) 冷凍循環水槽(low temperature circulator) 型號：Vastech D-606
控溫範圍：-20~100℃
液化二氧化碳
3-3 實驗步驟
3-3-1 溫度敏感性材料 P(MEO2MA-co-OEGMA)的合成實驗
(1) 實驗流程如圖 3-2 所示，開啟冷卻循環水槽降溫至 0.5 (℃ 降溫時間約 30~60min)，此動作為了確保二氧化碳在進入幫浦前為液體狀態。
(2) 打開反應器，將單體 MEO2MA 和 OEGMA 以適當比例的量放入，然後再把反 應器封閉。
(3) 旋轉備壓閥至所需壓力，通入 CO2至反應槽，使壓力升到銅壓，此時開始攪拌，
轉速為500rpm。
(4) 設定反應器溫度加溫至 70℃，同時打開二氧化碳加壓幫浦，讓壓力上升至 150bar，然後將三向針閥上控制二氧化碳進料的閥關閉，使反應器內維持在此 溫度和壓力條件下。
(5) 將起始劑 AIBN 和乙醇混合成濃度為 0.01g/ml 的溶液，由進料端打入管線中，
當進料端將管線內的壓力打至與反應器內相同時，打開三向針閥之控制進料 端，此時開啟HPLC pump（pump 流量=1ml/min）並同時按下計時器，計時 5min 後將閥關閉並關掉HPLC pump，所以打入的 AIBN 重量為 0.05g。
(6) 再次將二氧化碳的進料閥打開，持續升壓至最終所需壓力 200bar(即反應壓 力)，同時會將 AIBN 乙醇溶液帶入反應器內開始進行反應。
(7) 開始計時反應時間。
(8) 反應完成後停止加熱和攪拌，讓反應器溫度降至室溫後打開出口閥洩壓，利用 裝有乙醇的錐形瓶蒐集被CO2帶出的反應物和產物，在洩壓後打開反應器收集 殘留在反應器內的乙醇溶液。
(9) 由於產物和乙醇完全互溶，但兩者沸點不同，因此使用蒸餾法，利用真空烘乾 的方式在40℃下烘乾 48hr，將乙醇蒸發得到所需產物。
(10) 取出產物後進行分析，並進一步將其溶於水中進行敏感性分析，詳細說明於 章節4-1。
3-3-2 pH 值敏感性和溫度敏感性共聚物
(PDMS-g-PAA)-g-P(MEO2MA-co-OEGMA)的合成實驗
(1) 實驗流程如圖 3-4 所示。首先打開反應器，將濾紙折成圓錐狀塞入反應器內各 個管線接頭的空洞內，以防止產物沉積於內部增加清洗上的困難。
(2) 在反應器內加入：
反應物：MEO2MA，POEGMA，PDMS-g-PAA
起始劑：AIBN 交聯劑：Bis
(3) 通入 CO2，將壓力打至某特定壓力後，攪拌器開始攪拌，關閉CO2進料閥，然 後開始加熱至所需溫度，此時壓力會隨著溫度上升而增加，最後達到所需的溫 度和壓力。
(4) 開始計時反應時間。
(5) 反應完成後，將溫度降至室溫然後洩壓，由裝有去離子水的錐形瓶收集少部分 被帶出的產物，而大部分的產物必須打開反應器用刮勺取出，部份黏著於器壁 或底部的產物則需加入去離子水使其膨潤後再由滴管吸出。
(6) 將取出的產物浸泡於去離子水中放入離心試管，在超音波震盪槽中震盪 20 分 鐘，使未聚合的單體以及自聚合的溫度敏感性材料溶解，與pH 敏感性材料產 生交聯的共聚物則形成水膠狀。之後放入離心機以5000rpm 的轉速離心 20 分 鐘。
(7) 離心完成後將上層的水溶液抽掉，再加入新的去離子水充分的與產物混合，放 入震盪槽震盪20 分鐘，接下來重覆步驟(6)~(7)的做法清洗樣品 5 次，最後放入 真空烘箱中烘乾。
(8) 為了避免烘乾的溫度過高造成產物再次反應或變質，將溫度維持在 40℃，開啟 連接真空烘箱的真空幫浦將烘箱內的壓力降低至3~4cmHg，在此條件下烘乾 48 小時。抽真空的過程中為了防止抽出的溶劑污染幫浦，於是在烘箱與幫浦的 連接中加入真空冷凝管的裝置，將此裝置浸泡於液態氮中液化氣體中的部份溶 劑。
(9) 取出乾燥後的樣品經過 FTIR 以及膨潤度測試，分析其結構和性質，詳細說明 於章節4-2。
3-4 分析方法
3-4-1 結構分析 (1) FTIR 分析:
利用 FTIR 中的 Miracle ATR 配件分析材料在不同波數下的吸收度。由於溫度 敏感性材料的兩種單體皆為液態，因此須在FTIR 裝置中裝上圓盤液槽，然後進行 歸零校正(auto zero)，校正圖譜正確後將單體滴入液槽中進行分析，而 PDMS-g-PAA 和產物為粉末狀，此時將圓盤液槽取下裝上壓合器，把粉末均勻的鋪在偵測晶體 上，然後把壓合器旋下壓住粉末即可進行分析。得到分析圖譜後，找出各特徵峰 所代表的官能基，確認物質的結構以及是否有聚合或交聯反應產生。
(2) TGA 分析
首先打開氮氣和空氣鋼瓶，分別調整流量至 30 和 50ml/min，其中氮氣的目的 在於避免樣品與空氣或氧氣接觸，產生氧化作用，而空氣主要為高溫爐上升的動
首先打開氮氣和空氣鋼瓶，分別調整流量至 30 和 50ml/min，其中氮氣的目的 在於避免樣品與空氣或氧氣接觸，產生氧化作用，而空氣主要為高溫爐上升的動