第三章 研究材料與方法
第三節 實驗方法與步驟
χ 光繞射儀在礦物分析上是最常見也最廣泛使用的方法，此方法主 要是將待分析之礦物粉粹後直接將粉末撲滿並壓實於載盤上，利用 χ 光繞射儀對樣本產生的繞射圖譜藉由軟體中的資料庫，加以進行材質 判定。一般而言，χ 光繞射儀在定量上的誤差會在 1%以上，但因此方 法為具有：(1)非破壞性、(2)樣本可以重複分析檢測、(3)大量減低有
機溶劑使用量等綠色實驗室之特性，故此方法仍為廣泛的被大家接受 使用。
χ 光繞射儀，本研究的 χ 光燈管是採用 Cu 靶當作主體發射源，當 χ 光射出後經過光柵使 χ 射線直線通過，打在樣本上可以選用不同大 小光柵來控制能量強度與繞射的面積，當樣本物質符合布拉格定理後 即產生繞射現象，其繞射光源在經過光柵後進入為了過濾 Kβ 波而加 裝的 NaI 片的石墨單光器，其功能為在低角度時有放大強度功能，最 後再進入到偵測器中，並連結到電腦中數據比對分析處理。χ 光繞射 儀需搭配冷卻系統，降低發生光源產生大量熱能而造成的角度偏移與 誤差，其適用溫度範圍需在 23±2℃[67]。
1938 年，Hanawalt 等人依據各種化合物或元素的結晶粉末因為晶 體結構及元素組成的差異，而具有獨特的 χ 光繞射光譜 (diffraction spectrum)的特性，提出利用 χ 光粉末繞射圖譜進行結晶物質的鑑定。
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起初，此種鑑定技術的資料庫使用哈那瓦資料庫 (Hanawalt File)，後
來歐美等先進國家之相關機構共同合作成立了粉末繞射標準聯合委 員會 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS)，進行 各種已知物質之粉末繞射資料的收集，包括：(1)最強三繞射峰之晶面
距 d、(2)以最強繞射峰之強度為 100，各 d 值所對應繞射峰之相對強 度值、(3)資料來源與測試條件的描述、(4)物質晶體結構資料、(5)晶 體光學資料、(6)化學分析、處理與來源等資料、(7)學名與化學式、(8) 可靠度、(9)實驗所得之各 d 值、相對強度及對應的米勒指標、(10)檔 案編號等，以建立完整的粉末繞射資料庫 (Powder Diffration File, PDF)，目前此資料庫已收集天然礦物、人工化合物、元素與合金等約 20 萬筆的繞射資料[68]。
本研究參考日本 JIS A1481 的 χ 光繞射儀分析方法與基底標準吸 收校正法進行樣本分析，並針對分析與樣本採集之待釐清問題，進行 進一步測試與確認。
第一項 基底標準吸收校正法之分析載盤選擇
參考日本JIS A1481 方法後，得知結晶型游離二氧化矽在低濃度的狀 況下需使用基底標準吸收校正法進行輔正檢量線於低濃度時的非線性狀 況。其中基底標準吸收校正法是探討採樣後樣本濃度對強度的影響，把 採樣前後基底標準物質以不同回折強度變化差異做一個補正比較，即可
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計算出結晶型游離二氧化矽的含量，此方法適用於石英、方矽石與鱗矽 石，如圖九所示。因日本建議方法可用分析載盤鋅 (Zn)板或鋁 (Al)板，
但因本研究需以一致的基底進行樣本的校正，故本項研究以相同空白濾 紙，各別以分析載盤鋅板與鋁板進行測定，之後將空白濾紙帶到作業環 境現場進行空氣粉塵樣本採集，回到實驗室後再各別以分析載盤鋅板與 鋁板進行分析，並將結果帶入軟體中進行分析計算，而得到補正係數 (Kf)，進而探討何種分析載盤對於結晶型游離二氧化矽具有較穩定的分析 結果。
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θfree silica
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第二項 檢量線的建立
將空白25mm 聚四氟乙烯裱敷玻璃纖維濾紙 (T60A20)秤重並 記錄當時重量，取出石英、方矽石、鱗矽石三種標準品各數mg，分 別建製檢量線：
1. 過濾法：取適量的標準品與異丙醇配製出 1%均勻的異丙醇懸 浮溶液， 並取不同體積的懸浮溶液經由 25mm 過濾器過濾在 空白的 25mm 聚四氟乙烯裱敷玻璃纖維濾紙 (T60A20)，自然 乾燥後再次秤重並以 χ 光繞射儀進行石英、方矽石、鱗矽石 繞射角度分析。
2. 再發法：使用目前既有的資源建製一套再發法的檢量線製作 系統，以建製檢量線，檢量線建製前為搭配 SKC 之鋁製旋風 分離器以 2.5 L/min 之流速需進行採樣泵的流速校正，而後使 用此系統的再發裝置產生粉塵予以捕集，並捕集到所需之粉 塵後秤重，而建製不同濃度的標準樣本，再以 χ 光繞射儀進 行石英、方矽石、鱗矽石繞射角度分析，以完成檢量線的建 製。
兩種方法建製的檢量線完成後，並加以比較以評估何種方式對 於結晶型游離二氧化矽的定量更加準確。
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第三項 方法偵測極限確認
因每台分析儀器靈敏度的不同，對於分析物質有一定之偵測 極限，低於該濃度時則無法測定出物質含量。本研究採用美國材 料測試學會（American Society of Testing Materials, ASTM）之定 義，以檢量線之最低點濃度進行 7 次重覆測定，所求得之波鋒面 積，計算其平均值及標準差，以 1 倍標準偏差除以平均值乘上檢 量線最低點濃度為偵測極限；3 倍標準偏差除以平均值乘上檢量 線最低點濃度為方法偵測極限。公式如下所示：
LLD=【SD/mean(peak area）× concentration】
LOD=【3 × SD/mean(peak area）× concentration】
本研究的分析方法偵測極限使用石英、方矽石及鱗矽石的檢 量線最低點重複分析七次來求得各分析物的方法偵測極限。
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