2-0 實驗藥品列表
名稱 化學式 廠牌 純度(wt)
Barium nitrate Ba(NO3)2 J.T.Baker 99.3 % Barium carbonate BaCO3 Acros
Organics
95%
Zirconyl(IV) nitrate hydrate ZrO(NO3)2•xH2O Acros Organics Ethylenediaminetetraacetic acid C10H16N2O8 Sigma Aldrich 98.5 % Ammonium Hydroxide NH4OH Avantor
Performance Materials
30%
Nickel(II) oxide NiO Sigma Aldrich 99%
Barium zirconate BaZrO3 Sigma Aldrich 99 % Ag-Pd paste 型號: LF7700 Sinetek
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名稱 化學式 廠牌 純度
Ag gauze 80 mesh Alfa Aesar Pt wire 0.2032 mm Alfa Aesar
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2-1 粉末製備
本篇在合成 BaZr1-xMxO3-α中，將不同的合成方法進一步的改良，使其找到較 好的導電率。而合成方式的改良，許多文獻以 Y3+離子摻雜較多，故我們以溶膠
-凝膠法(sol-gel)合成與改良 BaZr0.9Y0.1O3-α有加入添加物與改變鍛燒溫度使得密 度與晶粒(grain size)增大、 調控 sol-gel 溶液的 pH 值讓金屬離子易於溶解並使 檸檬酸與 EDTA 更易螯合，等等各種方式去改善其導電率並探討其規律。
Part1
當確定方法後，我們將使用不同的三價離子摻雜於 BaZrO3中，並找出其最好 的 3 種摻雜金屬。進而改變不同摻雜濃度。此研究所使用的三價離子有 3A 族為 Al、Ga、In，文獻上常用的摻雜金屬 Y，以及鑭系元素中的 Dy、Er、Gd、Ho、
La、Nd、Sm 等共 11 種金屬。選這 11 金屬離子只含有 3 價的狀態，並未有使用 其他價數會變動的金屬，如 Fe3+與 Ce3+。未來我們可能會把不同氣氛上，繼續 研究不同氣氛下對質子導體的影響；然而可變價金屬摻雜在 BaZrO3上，在目前 還沒有很明確的機制，也是值得我們去探討。
Part2
在上述實驗中，發現到 Dy、Er、Ho 等三種金屬之導電率為佳。故進而改變摻 雜濃度去測試如圖 2.1 所示流程。此 BaZr1-xMxO3-α的濃度範圍 0.05≦X≦0.30。
分別濃度為 0.05、0.10、0.15、0.2、0.25、0.30 等配製並找出其趨勢。
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圖 2.1 實驗測試流程 2-1-1 溶膠-凝膠法(sol-gel，SG)
早在十九世紀中期時，溶膠-凝膠法由 Ebeiman 與 Grahams 兩人研究矽膠開始，
在 1950 至 1960 年期間，Roy 和其共同研究者發現:利用溶膠-凝膠法的方法可以 將 Al、Si、Ti、Zr 等可合成的新陶瓷複合材料，並且在凝膠時可達到高層次的 化學均勻度；而用傳統的陶瓷粉米法則無法達成。1966 年時，M.Pechini 39用專 利的方式提出，使用氯化鋇、鈦烷氧化物與檸檬酸溶液進行反應，合成形狀為 纖維狀的檸檬酸鋇鈦化合物，而此種方法稱為 Pechini 法。溶膠-凝膠法，主要有 五個程序: (1)水解與聚縮合反應。(2)凝膠化(gelation)。(3)老化(aging)。(4)乾燥
SG-Pechini 法
SG-pH 值法
不同金屬摻雜的導電率比較
不同摻雜濃度的探討 製程改良
較佳的三種摻雜金屬
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(drying)。(5)熱處理(heat treating)。
首先使用金屬氧化物從溶液狀態(Sol)經水解，聚縮合作用後，漸漸地形成膠體 狀態。而 Pechini 法是利用檸檬酸為敖合劑抓取金屬離子，再利用乙二醇的氫氧 基(-OH)和檸檬酸的羧基(-COOH)藉由加熱進行酯化反應，產生網狀的高分子聚 合物，有效使金屬不產生聚集，當前驅物容易不斷進行酯化反應時，溶液黏度 逐漸上升形成聚合凝膠。
此篇 sol-gel 實驗利用兩種合成法，首先利用 Pechini 法合成並加入添加物 NiO，
再利用調控 pH 值以及改變金屬前驅物的方法，得到更好的結果。去做兩種測 試。
(1) 從 11 種金屬中找出其三種離子半徑相近且較佳的導電率
(2) 摻雜金屬濃度的 5-25%的改變，因為不同濃度摻雜，會產生不同濃度的氧空 穴，探討是否會對導電率有影響。
2-1-2-1 Pechini 法：BaZr1-xMxO3-α粉末的合成
將 Ba(NO3)2、ZrOCl2•8H2O、檸檬酸以及適量的金屬硝酸鹽比例如表 2.1 分別倒 入燒杯中，加入去離子水均勻混合後，再分別倒至石英蒸發皿中，接著加入乙 二醇，最後加入添加物氧化鎳(NiO)，在加熱板上加熱 80 ℃緩慢反應，直到溶 液形成膠狀後，加熱至 500 ℃，先使有機物揮發，再放置高溫爐中以 3 ℃/min 升溫至 1000 ℃持溫 10 小時，粉末形成如圖 2.2 方法 SG-Pechini 法。
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Sinter temperature range : 1300 ℃~1600 ℃
M: Citric acid : Diethylene glycol
= 1 : 2 : 4 (molar ratio)
SG-pH 值法