3-1-1 實驗方法改良
因為文獻上大部份都使用 Y-doped BaZrO3故我們以下皆使用相同的摻雜物做 比較。初始，SG-Pechini 法合成 BaZr0.9Y0.1O3-α發現到在總導電率上，與文獻比 較差距很大，如圖 3.1 溶膠-凝膠法(SG-Pechini 法)燒結 1300 ℃(持溫 10 小時)與
Iguch et. al(2007) 45的比較。比文獻的還要差，可能的原因是密度小與晶粒小導 致，因此物性會影響到本篇要探討的化學性。所以此方法在總導電率方面需要 進一步的改進。故我們就先利用加入添加物、控制鍛燒溫度、控制 pH 值以及鍛 燒的時間與鋪粉的改變，找出目前合成方式較佳。
圖3.1 SG-Pechini法與Iguch et. al(2007) 45 比較圖 BaZr0.9Y0.1O3-α
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3-1-2 添加物
利用加入微量的金屬氧化物當作添加物，當作助熔劑，使得樣品可以降低鍛 燒溫度又可以提升密度。根據其他文獻指出，氧化鎳(NiO) 46、氧化銅(CuO) 47 和氧化鋅(ZnO) 48此三種金屬樣化物當作添加物，可使得鍛燒1300 ℃至1400 ℃ 時就可得到超過80%的緻密度。而添加物降低鍛燒溫度的可能原因是添加物金屬 氧化物與樣品中在高溫時產生的氧化鋇(BaO)反應，形成金屬和鋇的氧化物，可 能有相對較低的熔點(共晶系統、降低熔點)，故使得鍛燒溫度降低。
SG- Pechini法分別利用氧化鎳(NiO)、氧化銅(CuO)以及氧化鋅(ZnO)當作添加 物作導電率比較，得到NiO在密度和導電率有較好的結果，如表3.1、表3.2與圖 3.2、圖3.3。
圖3.2 SG-Pechini法與各種添加物XRD與SEM加物NiO例子比較圖 SG-Pechini-1300 ℃
SG- Pechini -NiO-1300 ℃
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表3.1 不同添加物鍛燒1300 ℃的相對密度
表3.2 不同添加物鍛燒1500 ℃的相對密度
圖3.3 (a)不同添加物在1300 ℃ (b)不同添加物在1500 ℃的導電率
根據上兩圖3.2與3.3比較結果，可以觀察到在1300 ℃與1500 ℃的鍛燒溫度的 XRD上，添加物氧化鎳(NiO)1300 ℃的雜相比較少，SEM中也觀察到加入添加 物化鎳(NiO)緻密性有提升。在密度的提升上從表3.1與3.2觀察，氧化鎳(NiO)與 氧化銅(CuO)相近，在導電率上1300 ℃不管在任何摻雜下都有明顯的提升導電 率，然而1500 ℃氧化鋅卻無明顯提升(ZnO)，在兩種溫度下，皆是氧化鎳(NiO) 提升導電率較佳，故之後添加物皆用氧化鎳(NiO)。
SG-Pechini法 SG-NiO1300 ℃ SG-CuO1300 ℃ SG-ZnO1300 ℃ 相對密度 45.4 % 62.6 % 62.2 % 55.4 %
SG-Pechini法 SG-NiO1500 ℃ SG-CuO1500 ℃ SG-ZnO1500 ℃ 相對密度 61.2 % 78.4 % 77.9 % 66.5 %
(a) (b)
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3-1-3 控制鍛燒溫度
在上述也發現到，溫度會使得導電率與密度的上生。再從其它文獻指出鍛燒 溫度越高與時間越長皆可利於晶粒(grain)成長，導電率可能與晶粒(grain)的尺寸 和密度有關4950，相對減少晶界(Grain boundary)對傳導的阻礙，進而提升導電率，
但燒結溫度過高或是時間過長都會產生不純相，而不純相會不利於質子傳導。
故我們要先找出最佳的鍛燒溫度與時間。
如圖3.4不同SG-Pechini法-加入添加物氧化鎳(NiO)在不同溫度下的測試，首先 XRD與表3.3密度觀察，在密度上1150 ℃至1500 ℃所合成的樣品密度是相近的，
在XRD上看到1500 ℃會產生BaZrO3的第二相訊號外，1500 ℃甚至還生成多相 的ZrO2 (R-3m，*、P21/c，+)，但ZrO2本身為氧離子導體，在低溫下質子導電率 不及於質子導體BaZrO3，使得導電率在1500℃並不是最好的。然而1400 ℃有最 好的導電率從SEM觀察也有較佳的緻密性，如圖3.5，如上述所說，過高的溫度 可能會造成不純相，導致導電率的下降，因此我們選用1400 ℃當作鍛燒溫度。
圖3.4 不同溫度下SG-Pechini-NiO法XRD、SEM圖
1400 ℃
1300 ℃
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表3.3 SG-Pechini-NiO法不同鍛燒溫度的密度
圖3.5 SG-Pechini-NiO法不同溫度的導電率測試 3-1-4 調控pH值
利用溶膠-凝膠法(sol-gel，SG)合成陶瓷結構上，產物結構與型態和許多因素 有關，其中反應溶液的pH值為重要的一點，因為溶液的pH值會影響反應中水解 和聚縮和的反應。在文獻上我們可以知道，一些離子金屬(La、Pb、Bi‧‧‧) 與檸檬酸所形成的錯合物在低pH值條件下是不溶的甚至沉澱出，一旦將NH4OH 加入後，可以很快速地看到沉澱物在溶液中溶解。故在合成樣品溶液中，pH值 尤為重要42。本篇所使用的11種摻雜金屬，離子半徑分布在0.05 Å -0.1032 Å 之間，
分別使用摻雜金屬半徑與被取代的Zr (0.072 Å )差異較大的Al3+ (0.05 Å )和Sm3+
(0.0958 Å )，而Y3+ (0.09 Å )與Er3+ (0.089 Å )則是差異小。本測試將由Al-doped 、 1150 ℃ 1300 ℃ 1400 ℃ 1500 ℃ 相對密度 60.7 % 59.8 % 58.9 % 63.9 %
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Y-doped、Sm-doped去做測試與比較，如圖3.6至3.8。
圖3.6 SG-Pechini法與SG-pH值法Al、Y、Sm-doped BaZrO3的XRD與密度比較圖
表3.4 SG-Pechini-NiO法與SG-pH值法密度比較 SG-Pechini-NiO法 SG-pH值法 Al-doped BaZrO3
圖3.7 SG- Pechini法與SG-pH值法Al-doped BaZrO3的SEM比較圖 SG-Pechini-NiO法 SG-pH值法 樣品比較 SG- Pechini-NiO法 SG-pH值法
Al-doped 58.0% 83.4%
Y-doped 65.2% 93.8%
Sm-doped 49.5% 80.3%
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Sm-doped BaZrO3
Y-doped BaZrO3
圖3.8 SG- Pechini法與SG-pH值法Sm、Y-doped BaZrO3的SEM比較圖
(a) Al-doped BaZrO3 (b) Y-doped BaZrO3
圖 3.9 (a) Al-doped BaZrO3 (b)Y-doped BaZrO3導電率比較圖
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圖 3.10 Sm-doped BaZrO3導電率比較圖
首先我們從XRD分析可看出，與原先的合成方式無太大差異，如圖3.6，但是 在密度上有大幅提升(約30.4%)，如表3.4。然而SEM圖觀察SG-Pechini法-NiO較 無明顯晶粒且較鬆散的結構；SG-pH值法較為緊密，由其以Al3+、Y3+摻雜金屬 離子等可形成粒粒分明的晶粒，如圖3.9與圖3.10。在導電率上，三種摻雜金屬 離子皆有提升，特別是Sm3+的提升最為明顯，使原本做不到更低溫的測試，在 此合成下卻可以做到150℃的導電率測試。
Sm-doped BaZrO3
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3-1-5 鍛燒時間與鋪粉的改變
加入NH4OH與添加物可以得到較好的密度與導電率，再來我們想找出較好的 鍛燒持溫時間，利用鍛燒1400 ℃分別以5、10、20小時的持溫時間比較導電率。
一般而言持溫時間越久可使晶粒成長越大，過長的時間反而會有其他因素去影 響導電率，類似先前溫度過高的情況，從XRD圖3.11中可觀察到其它相的出現。
密度上無太大差異，如表3.5。導電率觀察到持溫時間5和20小時導電率是相近的，
而10小時有最佳導電。
圖 3.11 不同燒結持溫時間的 XRD 與導電率比較圖
表 3.5 不同燒結持溫時間密度比較
在鍛燒所鋪的粉末，一開始使用 ZrO2，可是在 1300 ℃下就產生 ZrO2的第 二相。第二相的生成，可能是鍛燒時，樣品與 ZrO2的粉末產生反應，影響導電
鍛燒持溫時間 1400 ℃-5 小時 1400 ℃-10 小時 1400 ℃-20 小時
相對密度 86.0% 93.3% 89.7%
BaZr0.9Y0.1O3 (SG- pH 值法) 1400 ℃-NiO
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率。故後來使用純的 BaZrO3在燒結 1300℃甚至更高溫解決了 ZrO2的第二相問 題。所以討論方面幾乎都是使用純的 BaZrO3當我們燒結所鋪的粉末。從文獻上 得知，鋪粉添加 BaCO3可以增加導電率，其原因可能是加入 BaCO3的目的是要 減少 BaO 的損失我們以 90%的 BaZrO3 + 10%的 BaCO3重量百分比當作鋪粉。，
從圖 3.9 可得知。但是鋪粉改變在導電率上較無明顯提升，且樣品在鍛燒時，可 能與 BaCO3作用，使得樣品在鍛燒完後，有碎裂的可能性，在此認為 BaCO3高 溫時，會先形成氧化鋇(BaO)，進而會與樣品表面的添加物氧化鎳(NiO)反應，使 得錠破碎，故之後還是以純的 BaZrO3當作鋪粉。
圖 3.12 不同鋪粉的 XRD 與導電率比較圖
從 SG-Pechini 法經過一系列改良後，再與原先資料做比對，觀察到 XRD 是 無太大差異改變，且鍛燒溫度也無第二相。在密度上也有大幅度的增長，如圖 3.10。從 SEM 上看到原本鬆散的結構且無晶粒形式，如同之前所說形成一顆一 顆均勻的晶粒，且最重要的是導電率也有所提升，甚至比原先比較的文獻還要
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好，如圖 3.11，從而得知我們所改良的 SG-pH 法，用來合成 M-doped BaZrO3 及鍛燒溫度 1400 ℃持溫 10 小時為較佳的方法，並利用此方法繼續做不同金屬 摻雜的測試。
圖3.13 SG-Pechini法與SG-pH值法XRD與SEM比較圖
表 3.6 不同合成方法密度比較
圖3.14 SG-Pechini法與SG-pH值法導電率比較圖
SG-Pechini法 SG-pH值法
相對密度 60.2% 80.2%
(SG- Pechini 法 1300℃(10hr)
(SG-pH 值法) 1400℃(10hr)
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3-2 導電趨勢
3-2-1 實驗動機
BaZrO3為一種鈣鈦礦結構，此結構在濕氣的氣氣氛下，中低溫時約(300 - 650
℃)有良好的質子導電的性質，比傳統的利用氧離子傳導的能量更低，在3-1節中，
合成方是經過一連串的改良後，可用來探討較低溫的質子導電率。
在濕的氣氛下，更有利於質子導體的探討，可以由方程式(8)。故我們實驗利 用濕的氮氣下。理論上，當摻雜異價離子濃度增加，進而產生的氧空穴濃度也 會上升，從許多文獻指出導電率隨著摻雜濃度的提升而增加36, 51，根據方程式
(15)：
2ZrZ x + Oox+ M2O3⟶ 2MZ ′ + Vo••+ 2ZrO2 (15)
，然而增加氧空穴的濃度會使導電率提升，但摻雜濃度也有一定的極限值，原 因有三種:
(1) 摻雜濃度可能會使摻雜離子取代 Ba 的位置，造成氧空穴的消耗，
(2) 形成過多的氧空穴，導致氧空穴互相 trap 氫質子不利於傳導 (3) 過多的氧空穴會造成晶體結構的不穩定。
首先以摻雜 10 mol%三價金屬離子(其中 M3+ = Al3+、Ga3+、In3+、Er3+、Y3+、 Ho3+、Dy3+、Gd3+、Sm3+、Nd3+、La3+)找出其最好的三種導電率，再以此三種較 佳的導電率做濃度改變。實驗由溶膠-凝膠法(調控 pH 值)加入添加物合成 BaZr0.9M0.1O3-α並燒結 1400℃持溫 10 小時下進行導電率測試。
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3-2-2 不同摻雜金屬的比較
3-2-2-1 XRD 比較
首先利用粉末X光繞射儀鑑定其晶格結構，觀察摻雜不同金屬離子對BaZrO3 結構的影響。根據鈣鈦礦結構相關的文獻及JCPDS的XRD 基本資料的結果 39， 用來確認BaZrO3(#)主要特徵峰為2θ及相對的晶格面為2θ(晶格面) = 21.166°
(100)、30.115°(110)、37.104°(111)、43.101°(200)、53.492°(211)、62.613(220)、
71.041°(310)、79.046°(222)。將合成的粉末再燒結1400℃之後，使用不同的摻雜 金屬做比較，如圖3.15顯示BaZr0.9M0.1O3-α錠在初次鍛燒1000℃再燒結1400℃持 溫10小時後經XRD鑑定下，可觀察BaZrO3的結構特徵峰皆有出現，而且市售的 與用相同合成方式無摻雜金屬的樣品是類似的。
確定錠片BaZr0.9M0.1O3-α的結構，如圖3.15至圖3.16，皆有BaZrO3主要特徵峰，
但也發現因為加入添加物NiO會產生第二相BaM2NiO5，BaM2NiO5是Ba、M、NiO
圖3.15 未摻雜與不同摻雜金屬BaZr0.9M0.1O3-α ，M3+=(Dy3+、Er3+、Ho3+、Y3+)XRD比較圖
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的討論52。其中一篇文獻研究摻雜金屬到A和B site的solution energy，確實摻雜半 徑越大於Zr半徑時的能量越大，代表越不利摻雜，也符合實驗所做的結果。65
3-2-2-2 密度
以簡單的密度公式去測試所得的密度，將其與 XRD 測得的晶格常數所得到 的理論密度，相除而得到相對密度；另外也先前有使用過密度分析儀(Automatic
Gas Displacement Pycnometer)測過密度，這兩種方法間密度差距不到 5%。
M3+ Y3+ Ho3+ Sm3+
實驗密度 73.2 % 72.7 % 75.8 %
儀器密度 71.1 % 73.1 % 71.2 %
表 3.7 BaZr0.9M0.1O3-α1400℃持溫 10 小時儀器與實驗密度比較
由於之前有比較過 (SG-Pechini 法)持溫時間為 20 小時，而 SG-pH 值法持溫時 間 10 小時，如表 3.8 可以看出，SG-pH 值法可以得到高達 70-98 %的相對密度，
在此就比較不同摻雜金屬的相對密度。先前提到密度會影響導電率，所以使用
密度相差不多的樣品去做導電率的比較。
M3+ Al3+ Ga3+ In3+ Er3+ Y3+ Ho3+ Dy3+ Gd3+ Sm3+ Nd3+ La3+
密度 98% 93% 93% 94% 92% 90% 92% 92% 92% 93% 92%
表 3.8 BaZr0.9M0.1O3-α在 1400℃持溫 10 小時的相對密度
表 3.8 BaZr0.9M0.1O3-α在 1400℃持溫 10 小時的相對密度