RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 的塊材樣品由國立清華 大 學 物 理 系 古 煥 球 教 授 所 提 供 。 他 們 以 固 態 反 應 法 (standard solid-state reaction) 製成，使用高純度粉末 RuO2 (99.9%)、SrCO3
(99.9%)、R2O3 (99.9%) 以及 CuO (99.9%) 以 Ru：Sr：R：Cu = 1：2： 1：2 的比例混合，在空氣中以 960 °C 鍛燒 16 個小時，接著將粉 末壓成錠，並在通氮氣的環境中以 1015 °C 燒結 10 個小時，製作 出 RuSr2RO6 和 Cu2O 兩種先驅物，這個步驟很重要，可避免形成 不需要的雜相。之後在 1060 °C 通氧氣的情形下維持 10 個小時，
形成 RuSr2RCu2O8，接著樣品會在稍微高一點的溫度 1065 °C 進行 退火 7 天，最後，以每小時減少 15 °C 的速度降溫至室溫。圖 4.1.1 為我們使用掃描式電子顯微鏡 (JSM-6300) 所得到的 SEM (scanning electron microscope) 圖，外加偏壓為 15 kV，放大倍率在三千倍以 上，由圖中可看出晶粒大小為 5 ~ 15 μm 不等。
粉末 X 光繞射能譜 (powder X-ray diffraction pattern) 是由國立 清華大學物理系古煥球教授實驗室量測，使用 X 光繞射能譜儀 (Rigaku Rotaflex 18 kW) 以 Cu Kα 輻射 (λaverage = 1.54187 Å)，圖 4.1.2 為 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 的 X 光繞射能譜 (range：20° to 100°，step：0.02°/s)，圖中可觀察到從 RuSr2GdCu2O8
至 RuSr2NdCu2O8 的繞射能譜有紅移的現象，由布拉格繞射公式
λ θ n dsin =
2 來看，當繞射角 θ 變小，則晶格間距 d 會增大，表 示隨著置換的稀土元素離子半徑增大，晶格常數會隨之增加，如表 4.1.1 [52,53]。
RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 多晶樣品的結構與釔鋇 銅氧化物 (YBa2Cu3O7) 相似，其空間群在未扭曲的四方晶系時為 P4/mmm，有較大的晶格常數 (a = b = 3.902 Å，c = 11.704 Å)，呈現 絕緣相；而在扭曲的四方晶系時空間群為 P4/mbm，有較小的晶格常 數 (a 2 = b 2 = 3.839 Å ~ 3.852 Å，c =11.552 ~ 11.590 Å)，呈現 金屬相，如圖 4.1.3 所示[54]，其結構含有釕氧八面體，六個頂點皆 被 O2- 離子佔滿，而中心離子為 Ru4+ 或 Ru5+，在釕氧八面體的上 下各連接一個由銅氧離子所構成的金字塔形五面體，而兩兩相對的金 字塔形五面體中間，則是存在著稀土元素，在本篇研究中，以不同離 子半徑的稀土元素 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 取代，離子半徑及晶格 常數列於表 4.1.1 [52,53]。
圖 4.1.4 [52,53]為 RuSr2RCu2O8 塊材的電阻率對溫度關係圖，由 圖中可看出，只有 RuSr2GdCu2O8 以及 RuSr2EuCu2O8 兩個樣品表現 出超導性質，其超導轉換溫度 TSC 分別為 49 K 和 36 K，電阻為零 的 溫 度 則 分 別 為 32 K 和 21 K， 此 溫 度 為 溶 解 溫 度 (melting
temperature，Tmelting)。由電阻率對溫度的趨勢來看，電阻率隨著溫度 升 高 ， 電 阻 有 上 升 的 趨 勢 ， 此 種 現 象 表 示 樣 品 呈 現 金 屬 性 。 RuSr2SmCu2O8 的樣品在 2001 年 D. P. Hai [55]發表的論文中 TSC ~ 12 K，但是在本論文中的樣品上並未發現超導性質，從樣品的高溫電 阻率 ρ(250 K) ~ 26.1 mΩ-cm 與 RuSr2GdCu2O8 的 5.2 mΩ-cm 以及 RuSr2EuCu2O8 的 6.4 mΩ-cm 相比，RuSr2SmCu2O8 的導電性較差。
樣 品 從 金 屬 性 轉 變 成 絕 緣 性 是 在 置 換 的 離 子 半 徑 更 大 的 RuSr2NdCu2O8，其高溫電阻率有 ρ(250 K) = 198.6 mΩ-cm。
圖 4.1.5 及 圖 4.1.6 [53,52] 分 別 為 RuSr2GdCu2O8 和 RuSr2EuCu2O8 的磁化率對溫度的關係圖，由圖中可看出，出現抗磁 訊號的溫度 (Tdia) 與測量出電阻為零的溫度 (Tmelting) 差距不大，表 示在此溫度下樣品已經進入超導狀態。另外，從圖 4.1.7 [52]可發現 RuSr2SmCu2O8 沒有抗磁訊號出現，而圖 4.1.8 [52] RuSr2NdCu2O8 的 磁化率圖中同樣發現沒有抗磁訊號，從這兩個樣品的電阻實驗中也沒 有電阻為零的現象產生，可得知 RuSr2SmCu2O8 及 RuSr2NdCu2O8
不具有超導性質。樣品的電性及磁性量測參數列於表 4.1.2 [52,53]。 RuSr2GdCu2O8 樣品的居禮溫度 (TCurie) 在 128 K，與 1999 年 J. L.
Tallon 的實驗值 133 K 以及 2005 年國立清華大學古煥球教授發表
論文中的 131 K 相當接近，由表中可看出，隨著中心離子半徑增大
(Gd → Nd)，居禮溫度漸漸升高，由 RuSr2GdCu2O8 樣品的 128 K 增 加 至 RuSr2SmCu2O8 樣 品 的 146 K， 但 是 中 心 離 子 半 徑 最 大 的 RuSr2NdCu2O8 樣品比較不同，其居禮溫度降低至 120 K，是在 RuSr2RCu2O8 系列置換稀土元素 (Y → Pr) [52]的樣品中居禮溫度較 為特殊的樣品。
表 4.1.1 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 晶格參數表[52,53]。
稀土元素 (R) Gd Eu Sm Nd
離子半徑 (Å) 1.05 1.07 1.08 1.12
a(Å) 3.839 3.843 3.852 3.902
b(Å) 3.839 3.843 3.852 3.902
c (Å) 11.590 11.552 11.560 11.704
α 90° 90° 90° 90°
β 90° 90° 90° 90°
γ 90° 90° 90° 90°
空間群 P4/mbm P4/mbm P4/mbm P4/mmm
表 4.1.2 RuSr2RCu2O8 (R= Gd, Eu, Sm, and Nd) 電性及磁性量測參數 表[52,53]，溫度單位皆為 K。
稀土元素 (R) Gd Eu Sm Nd
離子半徑 (Å) 1.05 1.07 1.08 1.12
超導起始溫度 (TSC) 49 36 無 無
溶解溫度 (Tmelting) 32 21 無 無
抗磁訊號溫度 (Tdia) 26 21 無 無
居禮溫度 (TCurie) 128 133 146 120
圖 4.1.1 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) SEM 圖。
20 30 40 50 60 70
Intensity (arb. unit)
2θ (degree)
Gd Eu Sm Nd
圖 4.1.2 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 粉末 X 光繞射能譜 圖[52,53]。
圖 4.1.3 RuSr2RCu2O8 結構圖，R = Nd 之空間群為 P4/mmm，R = Gd, Eu, and Sm 之空間群為 P4/mbm [54]。
0 50 100 150 200
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104
Nd Sm Eu Gd
Resistivity ρ (Ω cm)
Temperature (K)
圖 4.1.4 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 電阻率對溫度關係圖
0 50 100 150 200 250 300 -5
0 5
χ g (10-3 cm3 /g)
Temperature (K)
TCurie
ZFC / 3G
RuSr
2GdCu
2
O
8
圖 4.1.5 RuSr2GdCu2O8 磁化率對溫度關係圖[53]。
0 40 80 120 160
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
Temperature (K)
ZFC /1G FC /1G
Volume susceptibility 4πχ V TCurie
RuSr
2EuCu
2
O
8
圖 4.1.6 RuSr2EuCu2O8 磁化率對溫度關係圖[52]。
0 40 80 120 160 200
Volume susceptibility 4πχ V
Temperature (K)
Reciprocal Magetization M-1 (mol/emu)
RuSr
2NdCu
2
O
8
Magetization M (emu/mol)
Temperature (K)