弱鐵磁超導性 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 之光譜性質研究
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(2) 1993 年後，A. Schilling 量測出汞系超導體 HgBa2Ca2Cu3O8+δ 在常壓 下的臨界溫度可達 Tc = 134 K [9]，隔年，L. Gao 在高壓下測出 HgBa2Cam-1CumO2m+2+δ (m = 1, 2, and 3) 臨界溫度可高達 Tc = 164 K [10]。 除了含有銅氧的超導體之外，科學家們也陸續發現其他的超導 體，2000 年貝爾實驗室發現摻雜鉀元素於純碳六十中使其超導臨界 溫度提升至 52 K [11]，而不久，Lucent Technologies 的 B. Batlogg 等 研究人員於碳六十晶體中加入三溴甲烷，將其晶格間距拉大至 1.445 nm 使 轉 變 溫 度 直 接 提 升 至. 117 K [12] 。 2001 年 日 本. Aoyama-Gakuin 大學發現二硼化鎂 MgB2 為 Tc = 39 K 之超導物質 [13] 。 2003 年 ， K. Takada 等 人 發 表 含 水 的 鈉 鈷 氧 樣 品 Na0.35CoO2·1.35H2O 的超導溫度為 Tc ~ 5 K [14]。2008 年，Y. Kamihara 等人以 5 ~ 11 atom % 的 F- 摻雜至 LaOFeAs 中形成 LaO1-xFxFeAs 可偵測到 Tc ~ 26 K [15]。 於 1956 年 ， 庫 柏 (Cooper) [16] 證 明 了 在 靠 近 金 屬 費 米 面 (Fermi surface) 的一對電子，如果它們兩兩具有大小相等、方向相反 的動量和自旋，則兩者間存在著最強的吸引力，將形成束縛態—庫柏 對 (Cooper pair)。之後，J. Bardeen、L. N. Cooper 及 J. R. Schrieffer 於 1957 年提出著名的 BCS 理論[17,18]，解釋了超導電性的微觀機. 2.
(3) 制。根據 BCS 理論，金屬中的電子間雖然存在庫倫排斥力，但是兩 個電子之間可以透過電子－聲子 (phonon) 交互作用，使在費米面附 近具有相等動量、方向相反，及自旋方向相反的一對電子間，呈現相 互吸引的作用力，只要此吸引力大於庫倫排斥力，兩個電子即結合成 庫柏對。而當電子形成配對後，物體就會呈現超導狀態，且因為配對 電子的總動量為零，只要此配對不被破壞，電子傳輸電力時其總動量 維持不變，也就沒有阻力產生，所以在超導態的物質電阻為零。另外， 根據 BCS 理論的架構，考慮弱交互作用及理想的狀況下，Tc 的上 限約為 30 ~ 40 K。這是 1980 年代中期多數科學家認為超導溫度不 會超過 40 K 的原因，所以過去一般認為 BCS 理論只適用於低溫金 屬超導體。但在 1999 年，J. L. Tallon [19]發現了含有鈣鈦礦結構釕 基系統 RuSr2GdCu2O8 具有電阻率下降且存在抗磁訊號的超導態特 徵，有趣的是，此樣品不僅是超導體，同時還具有弱鐵磁性，這與麥 斯納效應相抵觸，且當時 RuSr2GdCu2O8 的 Tc ~ 46 K，已超過 BCS 理論可以解釋的溫度範圍，所以吸引更多科學家們投入此系列樣品的 研究。 本論文針對 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 塊材作室溫 顯微拉曼散射光譜與全頻光譜量測，並利用降溫裝置測量低溫下的反 射全頻光譜，期望藉由對於置換不同離子半徑稀土元素的樣品之量. 3.
(4) 測，能夠更加了解 RuSr2RCu2O8 系統的晶格結構和電荷傳輸行為與 超導與弱鐵磁機制的關聯性。 本論文其他章節大綱介紹如下： 第二章為研究背景，對於 RuSr2GdCu2O8 樣品的文獻回顧，並介 紹弱鐵磁與超導性共存的現象。 第三章為實驗儀器設備與原理，包含光譜儀系統，以及光譜分析 原理介紹。 第四章為實驗樣品特性，介紹樣品的製程及其物理性質，並以樣 品的 X 光粉末繞射能譜來討論樣品的晶格結構。 第五章為實驗結果與討論，探討各個樣品的光譜特性。 第六章為結論與未來展望。. 4.
(5) 圖 1.1 汞電阻對應溫度關係圖[1]。. T ≦ Tc. T > Tc. 圖 1.2 麥斯納效應示意圖[2]。. 5.
(6) 第二章 研究背景 L. Bauernfeind 等人[20]於 1995 年首先以固態反應法合成出 RuSr2GdCu2O8 和 RuSr2(Re1+xCe1-x)Cu2O10 兩個系列的釕銅氧化合 物，當初的構想是希望藉由摻入金屬層至高溫超導銅氧化物中，來增 加化合物的臨界電流密度，而 RuO2 層因為與 CuO2 層的鍵結長度 相近且同樣為正方形平面結構，被認為適合摻入銅氧化物中。從晶體 結構上來看，RuSr2GdCu2O8 中 Gd 離子及 Sr 離子分別取代高溫超 導體 YBa2Cu3O7 中的 Y 離子和 Ba 離子，Ru 離子則是取代了 CuO 鏈中的 Cu 離子，而 Ru 離子位在六個氧離子的中心形成一 RuO6 八面體，且八面體沿著 c 軸做順時針或逆時針 14° 的旋轉， 見圖 2.1。 L. Bauernfeind 在論文中提到，RuSr2GdCu2O8 在低溫時有電阻 急遽下降的現象產生，見圖 2.2，但 AC 磁化率的測量上並未看到抗 磁的訊號，所以沒有引起廣泛的注意。 1999 年. C. Bernhard 及. J. L. Tallon 等 人 [19] 以. dc. magnetization 實驗得知 RuSr2GdCu2O8 樣品鐵磁轉換溫度為 TC = 133 K，而超導轉換溫度在更低的 Tc = 16 K，見圖 2.3。他們同時也 利 用 零 場 冷 介 子 自 旋 實 驗 (zero-field muon spin rotation) 證 實 RuSr2GdCu2O8 在微觀尺度下無超導區和磁區的相分離出現，並猜測 6.
(7) RuSr2GdCu2O8 有一垂直於 c 軸的鐵磁序。2000 年他們以相同的樣 品量測比熱，在超導轉換溫度有一明顯的起伏[21]。在此之後，科學 家對於 RuSr2GdCu2O8 的磁性以及超導性與磁性是否共存的部分做 了許多的研究。 2001 年科學家們以 X-ray absorption [22]和 Nuclear Magnetic Resonance [23,24]實驗研究指出，在 RuSr2GdCu2O8 中的 Ru 離子為 40％ 的 Ru4+ (low-spin, S=1) 和 Ru5+ (high-spin, S=3/2) 混合而成， 且呈現反鐵磁性，相對於 RuO6 八面體有微小的傾斜，這與之前的 猜測是不同的，又由中子繞射實驗進一步可知，Ru 次晶格為 G-type 反鐵磁性，其磁矩為 μRu ≈ 1.18μB [25-28]，而 Ru 離子及 Gd 離 子在垂直 c 軸的平面上產生的淨磁矩最大為 0.1μB [26]；在理論方 面，R. Weht 等人[29]在 1999 年已用第一原理計算，但忽略了 RuO6 八面體對 c 軸的旋轉所造成的影響。2001 年 Nakamura 等人[30]將 此晶格扭曲考慮後作計算，確定 Ru 次晶格的確為 G-type 反鐵磁 性。 另外，Gd 離子也屬於 G-type 反鐵磁性，沿著 c 軸有大約 7 μB 的磁矩[19,26]，其反鐵磁轉換溫度為 2.5 K。 P. W. Klamut 等人[31-33]在 2001 年到 2003 年間，使用高壓合 成 法 使 部 分 的. Ru 離 子 被. 7. Cu 離 子 取 代 ， 成 為.
(8) Ru1-xSr2GdCu2+xO8+δ，當 x = 0.4 時，超導溫度可達 72 K，表示適度 摻雜電洞至 Ru1-xSr2GdCu2+xO8+δ 中可升高其超導轉換溫度。此外， B. Lorenz 及 R. Citro 等人[34,35]也分別在 2003 年和 2005 年發表 壓力對 RuSr2GdCu2O8 磁性和超導性的影響，實驗結果發現，壓力對 磁性轉換溫度的影響為 6.7 K/GPa，而壓力與超導轉換溫度的關係則 為 dTc/dp. ≈ 1 K/GPa，比較兩者發現超導轉換溫度的改變量較小，. 可被解釋為超導性與磁性互相競爭，當磁性明顯地增大時，就會減少 壓力對超導溫度的影響。 接下來，我們對超導性與磁性是否共存的問題，作一些文獻回 顧。在 1957 年 V. L. Ginsburg [36]對超導性與磁性之間的競爭關係 下了一個簡單的結論，認為違反了麥斯納效應，所以超導與磁性不能 共存，除非樣品不大於場穿透深度 (field penetration depth)。 但在 1999 年 W. E. Pickett 等人[37]對 RuSr2GdCu2O8 作研 究，利用 P. Fulde、R. A. Ferrell 和 A. I. Larkin、Yu. N. Ovchinnikov 在 1964 年 發 表 的 Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov (FFLO) 理 論 [38] ， 提 出 超 導 性 和 磁 性 如 何 共 存 ： (i) 平 均 磁 化 率 不 大 (RuSr2GdCu2O8 是 鐵 的 1/30) ， (ii) 超 導 層 和 鐵 磁 層 分 開 ， 對 RuSr2GdCu2O8 而言確實符合，(iii) 超導層和鐵磁層都薄得足以允許 兩層間的垂直耦合，因此三維有序，以及 (iv) 超導層和鐵磁層之間. 8.
(9) 的耦合很弱，不能完全地破壞超導性，卻已足夠為一 FFLO 態。 另一個討論的方向是由傾斜的 Ru 晶格的弱鐵磁矩造成之自發 渦流相 (spontaneous vortex phase，SVP )，這個想法是 H. S. Greenside 等人在 1981 年提出[39]，由於鐵磁序的存在，在超導轉換溫度 Tc 及 完全進入麥斯納效應的溫度 TMs 之間 (TMs < T < Tc)，就算沒有外加 磁場也會有渦流進入材料，在此溫度區間內超導性與磁性共存。 在 2000 年 ， C. Bernhard 和 J. L. Tallon 等 人 [40] 以 dc magnetization 實驗對 RuSr2GdCu2O8 作研究，發現在 TMs < T < Tc 之間的溫度範圍內，出現 SVP 的特徵—thermal hysteresis effects，見 圖 2.4，此效應發生在樣品由渦流態轉換至麥斯納狀態的時候，降溫 過程中的磁化率曲線與升溫時的磁化率曲線不重合，不連續的磁化率 改變，代表此時有一階相變產生，也就是由 SVP 轉換成麥斯納狀 態。當樣品在 SVP 的狀態時，磁力線會存在並穿過整個樣品，降溫 到 TMs 以下，也就是樣品呈現麥斯納狀態時，磁力線會被排出，然 而被任一種缺陷固定的渦流，並不能完全被排出，當加熱樣品使其再 次到達 TMs、磁力線將重新進入樣品時，殘留的固定渦流會阻礙磁力 線再次進入樣品，這導致升溫時的磁化率比降溫時的磁化率還要低， 產生如圖 2.4 中的迴路。 到了 2005 年，國立清華大學古煥球教授[41]對 RuSr2GdCu2O8 9.
(10) 的自發渦流態 (spontaneous vortex state，SVS) 作了更詳盡的研究， 他 們 量 測 低 場 (± 20 G) 低 溫 的 等 溫 超 導 滯 曲 線 (isothermal superconducting hysteresis loops，M-Ba)，見圖 2.5，從開始的磁化曲 線脫離直線的磁場值大約相當於 ab 平面的下臨界磁場 Bcab1 (T ) ，可 推得 Bcab1 (0) ~ 4 G，而多晶樣品的平均下臨界磁場 Bcave 是由開始有 1 反磁訊號峰出現的磁場值決定，圖中可看出 5 K 時為 12 G，隨著溫 度增加峰值降低，到 30 K 時已經在 1 G 以下，簡單的經驗式擬合 得 Bc1 (T ) = Bc1 (0)[1 − (T / T0 ) 2 ] ，其中 Bcave 1 ( 0) = 12 G，T0 = 30 K，利 ab c 用 Ginzburg-Landau 方程 Bcave 1 = [ 2 Bc1 + Bc1 ] / 3 ，可估計 c 軸方向上. c 的 Bc1 ~ 28 G。由上述實驗得到，無外加磁場的情況下 T0 = 30 K，. 比此樣品的超導起始溫度 Tc = 56 K 以及樣品電阻降為零時的溫度 Tm = 39 K 都要低，表示一自發渦流態確實存在於 30 K 至 56 K 之 間，而 T0 會如此靠近 Tm 是由於弱鐵磁序所造成不為零的偶極場 Bdipole ， 這 個 內 部 的 偶 極 場 可 以 利 用 一 個 簡 單 的 式 子 [ Bc1 (0) + Bdip ] / Bc1 (0) = Tc / T0 = 56 K / 30 K 來估計，可得出在 CuO2 雙. 層上的 Bdipole ~ 10.4 G，又 Bdipole ~ 2μs/d3 可再次估計得到一微小淨自 發磁矩 μs ~ 0.11 μB/Ru，其中 d = c/2 = 0.58 nm 是 CuO2 雙層中點到 兩最鄰近 Ru 離子的距離，圖 2.6 是 RuSr2GdCu2O8 在低磁場的相 圖。另外他們也量測高磁場的範圍，得到圖 2.7 的全相圖，從圖中. 10.
(11) 可觀察到相當寬大的渦流液態 (vortex liquid state)，這不尋常的現象 很有可能是超導性及弱鐵磁序的共存和交互作用所造成。 在光譜研究的部分，從 1999 年起，先後有不少科學家們對 RuSr2GdCu2O8 進行拉曼散射光譜的研究。V. G. Hadjiev 等人[42]在 1999 年以降溫的拉曼散射光譜對 RuSr2GdCu2O8-δ 作分析研究，在 300 K 的拉曼振動峰有 158 cm-1、260 cm-1、318 cm-1、437 cm-1 和 658 cm-1，他們將這些振動峰值與 YBa2Cu3O7-δ 等高溫超導體之拉曼振動 模比對後，認為 658 cm-1 為釕氧八面體頂點的氧振動所造成，而 318 cm-1 及 437 cm-1 則分別是銅氧平面的氧以反相 (out-of-phase) 及同 相 (in-phase) 的方式振動，158 cm-1 的振動峰值與高溫超導體中的平 面銅振動頻率相近，但在這個樣品中也有可能是鍶的振動，另外在降 溫實驗的部分，他們發現當溫度降至居禮溫度以下時，低頻 147 cm-1 會出現一相當寬大的峰值，很可能是由於雙磁振子激發 (two-magnon excitation) 造成。同年，D. J. Pringle 等人[43]觀察 SrRuO3 的拉曼振 動模，認為 RuSr2GdCu2O8 樣品 260 cm-1 的峰值與釕氧平面的氧振 動有關。 2000 年 A. Fainstein 等人[44]認為 158 cm-1 的振動峰值是銅與 鍶重疊振動模，銅與鍶的振動模式都屬於 A1g 的對稱模式，應該有 交互作用並分裂開來，但因為分裂太微弱在光譜上無法分辨。同年，. 11.
(12) V. G. Hadjiev 等人[45]量測外加磁場的拉曼光譜後發現，150 cm-1 的 峰值會隨著外加磁場增大產生藍移的現象。另外，M. N. iliev 等人[46] 也在同年發表一篇論文指出，RuSr2GdCu2O8 在空間群 P4/mbm 的情 況下可以計算出 22 個拉曼振動模，但有些振動模強度太弱於實驗上 無法偵測到，他們將計算結果與實驗值列表，並將振動方式也列在表 中，見表 2.1。 隨後於 2001 年，A. Fainstein [47]和 V. G. Hadjiev [48]兩個團隊 也分別對 RuSr2GdCu2O8 的薄膜及單晶樣品作偏振的拉曼光譜量 測。A. Fainstein 發現薄膜樣品與多晶樣品擁有相同的拉曼振動峰 值，不同處只在於各個振動峰的相對強度，薄膜樣品在 650 cm-1 的 拉曼峰強度明顯地減弱，而 260 cm-1 的峰值強度在降溫至磁性轉換 溫度 TM 以下會明顯增大，此外，降溫至 TM 以下才出現的低頻峰 值會隨著溫度下降藍移至 130 cm-1。而 V. G. Hadjiev 以單晶樣品量 測的結果認為，釕氧平面的氧振動 (265 cm-1 、411 cm-1 及 607 cm-1)、釕氧八面體頂點的氧振動 (654 cm-1) 和銅氧平面的氧振動 (318 cm-1) 都與磁性轉換溫度 TM 有關。 A. P. Litvinchuk 等人[49]於 2000 年對 RuSr2GdCu2O8 的多晶 樣品以 10 ~ 300 K 的遠紅外反射光譜進行研究，樣品在 Tc = 32 K 以下電阻為零，但在 Tc 以下低頻遠紅外光譜的部分並沒有發現進入 12.
(13) 超導狀態的特徵。他們從室溫實驗數據得到 6 個遠紅外羅侖茲峰， 與理論計算的 7 個 c 軸遠紅外活性振動模比較，見圖 2.8。另外， 在降溫過程中，317 cm-1 的振動峰出現峰值紅移、半高寬增大的情 況，他們認為這是在正常態的狀況下發展出虛能隙 (pseudogap) 的特 徵。. 13.
(14) 表 2.1 RuSr2GdCu2O8 聲子振動頻率及其振動方式 (實驗值和計算值 單位皆為 cm-1) [46]。 Mode. Exp. 300 K. Exp. 10 K. A1g(1). 152?. 156?. 176. (163). Sr, Cu along z. A1g(2). 152?. 156?. 186. (172). Sr, Cu along z. A1g(3). 264. ?. 256. (277). rotations of O2 in the xy plane. A1g(4). ?. 274. 323. (318). rotations of O1 in the xy plane. A1g(5). 440. 442. 448. (453). in-phase vibrations of O2 along z. A1g(6). 653. 659. 644. (657). apex O4 along z. B1g(1). 497. (510). O2 in the xy plane antistretching. B1g(2). 688. (676). O1 in the xy plane antistretching. B2g(1). 178. (171). Sr along z axis. 297. (315). out-of-phase vibrations of O2 along z. B2g(3). 425. (416). O1 in xy plane ”scissors”. B2g(4). 488. (452). O2 in xy plane ”scissors”. B2g(2). 318. 320. Calc. P4/mbm (I4/mcm). 14. Main atomic motions.
(15) 圖 2.1 (a) RuSr2GdCu2O8 晶格結構圖 (b) 俯視圖[30]。. 圖 2.2 RuSr2GdCu2O8-δ 歸一化後所得到的電阻圖，其中氧缺陷 δ ： a > b > c > d [20]。. 15.
(16) 圖 2.3 RuSr2GdCu2O8 樣品鐵磁轉換溫度為 TC = 133 K，而超導轉換 溫度為 Tc = 16 K [19]。. 圖 2.4 RuSr2GdCu2O8 在 6.5 Oe 的磁場下測量之體積磁化率對溫度 關係圖[40]。. 16.
(17) 圖 2.5 RuSr2GdCu2O8 的低場低溫超導滯曲線 M-Ba 圖[41]。. 17.
(18) 圖 2.6 RuSr2GdCu2O8 低場低溫超導相圖[41]。. 圖 2.7 RuSr2GdCu2O8 全相圖[41]。. 18.
(19) 圖 2.8 RuSr2GdCu2O8 的 c 軸 A2u 振動模理論模型 (實驗值和計算 值單位皆為 cm-1) [49]。. 19.
(20) 第三章 實驗儀器設備與基本原理 本論文以雷射拉曼散射光譜及紅外光光譜的量測結果探討樣品 各項激發機制，如圖 3.1。在遠紅外光區 (far infrared) 至中紅外光區 (middle infrared) 的光譜範圍內 (頻率從 50 至 6000 cm-1)，使用傅立 葉轉換紅外線光譜儀. (Fourier transform infrared spectrometer，FTIR. spectrometer) ， 來 量 測 樣 品 的 反 射 光 譜 。 在 近 紅 外 光 區 (near infrared)、可見光區 (visible)、紫外光區 (ultraviolet) 的高頻光譜範圍 內 (頻率從 3900 至 52000 cm-1)，使用的是光柵式分光光譜儀。. 3-1 光譜儀系統 本實驗使用私立大同大學貴儀中心的顯微拉曼光譜儀量測拉曼 散射光譜數據，該光譜儀的雷射光經 50 倍顯微物鏡聚焦後垂直入射 樣品表面 (其光點直徑大小約在 2 ~ 3 μm)，再收集與入射光夾 180° 角之散射光。如圖 3.1.1 所示，基本裝置如下[50]。 1. 雷 射 光 源 系 統 ： 大 同 大 學 擁 有 氬 離 子 雷 射 ( 型 號 為 LASER PHYSICS，最大功率 20 mW，十六段式可調整，可提供波長為 514.5 nm 的 雷 射 光 ) 及 氦 鎘 雷 射 ( 型 號 為 IK Series He-Cd LASER，最大功率 25 mW，可連續調整，可提供波長為 325 nm 的 雷射光)。. 20.
(21) 2. 拉曼光譜儀系統：拉曼光譜儀型號為 RENISHAW inVia Raman Microscope 1000。此光譜儀採用單光柵式分光儀，如圖 3.1.1 所 示。系統中的光柵密度會依據不同的雷射波長作更換，本實驗使 用的雷射波長為 514.5 nm，分光儀所使用的光柵密度為 1800 grooves/mm。 3. 光譜偵測系統：Renishaw’s RenCam CCD 偵測器。無須使用液態 氮冷卻，可在室溫下工作。 本實驗室所使用的傅立葉轉換紅外線光譜儀，型號為 Bruker IFS 66v/S，如圖 3.1.2 所示，基本裝置如下[51]。 1. 光源：包括熾棒光源 (Globar source) 及汞弧燈 (Mercury arc) 兩 種。熾棒光源為量測中紅外光區所使用之燈源，為一碳化矽棒， 以電加熱至 1300 ~ 1700 K，因為內部為正電阻係數，當量測時間 增長而導致內部電阻增加，需以水冷卻接觸點以避免弧光放電。 汞弧燈為量測遠紅外光區光譜之光源，此裝置由含有汞蒸氣 (壓力 > 1 atm) 的石英夾套試管組成，當高電壓經過汞蒸氣時，會形成 一內電漿源，提供遠紅外光區所需的連續輻射。 2. 偵測器：包括氘化三甘胺酸硫酸鹽 (Deuterated triglycine sulfate， DTGS) 焦熱電偵測器及矽熱輻射偵測器 (Si Bolometer) 兩種。 DTGS 焦熱電偵測器為量測中紅外光區光譜所使用之偵測器，室. 21.
(22) 溫下可偵測的頻率範圍大約在 400 ~ 6000 cm-1；矽熱輻射偵測器 為量測遠紅外光區光譜所使用的偵測器，當遠紅外光照射矽電阻 時，電阻會產生巨大變化，藉此偵測輻射出之能量。在使用矽熱 輻射偵測器時，需以液態氦降溫後才能使用，可偵測範圍大約在 30 ~ 650 cm-1。 3. 工作原理：傅立葉轉換紅外線光譜儀的主要工作原理為 Michelson 干涉現象。 本 實 驗 室 所 使 用 的 光 柵 式 分 光 光 譜 儀 的 型 號 為 Perkin Elmer Lambda 900，如圖 3.1.3 所示，基本裝置如下。 1. 光源：包括鎢絲燈及氘燈兩種。鎢絲燈是可見光和近紅外光輻射 最常見的光源，適用的波長範圍在 350 ~ 2600 nm。此種光源的能 量分佈近似於黑體輻射，因此與溫度有關，進行實驗其操作溫度 約為 2870 K，包覆鎢絲的玻璃封蓋限制其短波長輻射的範圍。氘 燈為量測紫外光區光譜實驗之光源，其適用的波長範圍在 170 ~ 375 nm，氘燈產生連續光譜的機制是先形成氘激發分子物種，接 著由激發分子解離成兩個原子物種及紫外光光子。 2. 偵測器：包括光導電度偵測器 (Photoconducting detector) 及光電 倍增管 (Photomultiplier tube，PMT) 兩種。光導電度偵測器是可 見光與近紅外光區光譜所使用的偵測器，並且我們使用硫化鉛為. 22.
(23) 材料，其優點是可在室溫下使用。光電倍增管為量測紫外光區光 譜的偵測器。 3. 光路：當光由光源處發出後，先經由兩單光儀 (Monochromator) 分 光，以增大角色散提高系統的解析度，再由分光鏡分成兩束光， 其中的一束光不經過樣品，作為校正之用。另一束光則經過樣品 進行反射或穿透的光譜實驗，最後的兩束光再經由凹面鏡和平面 鏡導入偵測器中。在作反射光譜實驗時，光束以與樣品法線方向 夾 6 ˚ 角入射至樣品，並且利用鋁鏡作為背景校正標準 (紅外光 譜則用金鏡作背景校正)，再量測樣品反射光的強度，同時採用標 準鋁鏡光譜數據作為修正，最後求得正確的反射光譜。 此外，我們額外加裝降溫裝置 (LT-3-110 Heli-tran liquid transfer refrigeration system)，以傳導冷卻的方式將樣品溫度降至 10 K 左右 的低溫，可藉此進行 10 K ~ 340 K 的遠中紅外光光譜量測，儀器構 造如圖 3.1.4 所示，基本工作原理如下。 使用氣瓶加壓於存放液態冷劑 (如：液態氦或液態氮) 的儲存 槽，將液態冷劑經由高效率的傳輸管傳送至低溫恆溫器中的熱交換 器，再經過一與樣品座 (sample holder) 連接的冷卻座 (cold stage)， 以傳導的方式使樣品降溫。傳輸管的尾端、與熱交換器連接處為一針 狀的閥門 (needle valve)，可控制液態冷劑由儲存槽至樣品的流量。. 23.
(24) 冷卻座與樣品座的外圍有一輻射防護罩 (radiation shield)，可減少輻 射熱進入冷卻座，而此防護罩是由熱交換器消耗冷劑後排出的氣體所 冷卻。為了排除外界的熱對流影響，冷卻過程必須在真空中進行，所 以外圍的真空套管於每次進行實驗時，都必須使用真空渦輪幫浦讓樣 品及周圍環境維持在真空的狀態。. 3-2 光譜分析原理介紹 1.電磁波在介質中的傳遞： ，. 當電磁波在介質中傳遞時，遵守馬克斯威爾方程式 (Maxwell s equations). r r ∇•B = 0 r r ∇ • D = 4πρ free. r r r 1 ∂B ∇× E = − c ∂t ， r r 4π r 1 ∂Dr ∇× H = J + c f c ∂t. (3.2.1). 若考慮電磁波為平面單色波，電場、磁場可寫為. r r ⎞ ⎟ r r i k •r −ωt ⎟⎟ ⎠ E = E0e ⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝. 且. r r ⎞ ⎟ r r i k •r −ωt ⎟⎟ ⎠ B = B0e ⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝. r r2 4πμσ ∂E με ∂ 2 E 則電場滿足波動方程式： ∇ E = + 2 c 2 ∂t c 2 ∂t. μ ：磁導率 (Magnetic permittivity). σ ：電導率 (Conductivity) ε ：介電係數 (Electric permittivity). r k ：波向量 (Wave vector). ω ：角頻率 (Angular frequency) 24. (3.2.2). ， ，. (3.2.3).
(25) 將 (3.2.2) 式代入 (3.2.3) 式，可得到一色散關係式：. k2. ⎛ω ⎞ = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝c⎠. 2. ⎛ 4πσ ⎜1 + i ⎜ ω ⎝. ⎞ ⎟ ⎟ ⎠. ⇒ k = ω 1+ i 4πσ ω c. = ω N = ω (n + iκ ) c c = ω ε = ω ε1 + iε 2 c c. ，. (3.2.4). ε ε 其中 n 、κ 為折射率 N 的實部、虛部， 1、 2 為介電函數. ε 的. 實、虛部。. r k 若波前進方向 // x 軸，則 (3.2.2) 式中的電場可寫成 r r i ⎢⎢⎛⎜⎜⎝ nωxc ⎞⎟⎟⎠+⎛⎜⎜ iωκxc ⎞⎟⎟−ωt ⎥⎥ r −ωκx i ⎧⎨nωx −ωt ⎫⎬ c ⎠ ⎝ ⎦ ⎭ ce ⎩ E = E0e ⎣ = E0e ⎡. ⎤. 振幅衰減項. ， (3.2.5). 行進波形式. 又電磁波的能量密度由波印亭 (Poynting) 求得 能量. S = 1 E × B = E × H ( 時間× 面積 ) u I= S =. cε 0 2 −2ωκx c E0 e = I 0 e −αx 2. 比較 (3.2.5) 與 (3.2.6) 兩式，可得到吸收係數 α 25. ，. (3.2.6).
(26) 吸收係數. α = 2ωκ. 穿透深度. δ=1= c α 2ωκ. (3.2.7). ，. c. (3.2.8). ，. 此外，由 (3.2.4) 式可得光學參數間的關係如下：. ε1 = n 2 − κ 2 ε 2 = 2nκ. ωε 2 4π ω (1− ε1 ) σ2 = 4π σ1 =. (3.2.9). 。. 2.克拉馬-克羅尼關係式： 定義反射波與入射波電場振幅比為. γ 、反射率為 R ，根據. Fresnel 公式，在垂直入射的條件下，. γ=. 1− (n + iκ ) 1+ (n + ik ). (3.2.10). ，. ( 1− n)2 + κ 2 ∗ R = γγ = (1+ n)2 + κ 2. ，. (3.2.11). 若已知一線性的被動系統響應之實部，那麼就可以使用克拉馬-克羅 尼關係式 (Kramers-Kronig relations) 求此響應之虛部，反之亦然。假 設系統響應函數設為. ε (ω ) = A(ω ) + iB(ω ) ，則克拉馬-克羅尼轉換式 26.
(27) 為：. A(ω j ) = ρ ∫0∞. 2ωB(ω ) dω π ⎛⎜ω 2 − ω j 2 ⎞⎟ ⎝. ⎠. B(ω j ) = ρ ∫0∞ − 2ωA(ω ) dω π ⎛⎜ω 2 − ω j 2 ⎞⎟ ⎝. ，. (3.2.12). ⎠. 其中. ρ 表 Cauchy 積分的主值，而由 (3.2.12) 可求得包含相位關. 係的. γ 為： R(ω )eiθ (ω ) = γ (ω ) = 1− n − iκ 1+ n + ik 2κ tanθ (ω ) = − 1− n 2 − κ 2 ln γ (ω ) = ln R(ω ) + iθ (ω ). 其中. ，. (3.2.13). θ (ω ) 為反射光的相位角，將之代入克拉馬-克羅尼轉換式得. ln⎛⎜ R(ω) ⎞⎟ − ln⎛⎜ R(ωi ) ⎞⎟ 2 ω ∞ ⎠ ⎝ ⎠ dω θ (ω) = i ∫0 ⎝ π (ωi )2 − ω 2. ，. (3.2.14). 此轉換式對反射率 R(ω ) 作 0 ~ ∞ 的積分，但實際測量無法涵蓋全 部頻率範圍，所以，我們在測量數據的高頻及低頻處作一適當的外 插，使得積分範圍必須包含共振吸收之晶格振動頻率及由電子躍遷所 產生共振吸收之紫外光區。從克拉馬-克羅尼轉換求得相位差 θ (ω ) 後，代入 Fresnel 公式可得到. 27.
(28) n(ω ) =. 1 − R(ω ) 1 + R(ω ) − 2 R(ω ) cosθ (ω ). κ (ω ) =. 2 R(ω ) sinθ (ω ) 1+ R(ω ) − 2 R(ω ) cosθ (ω ). (3.2.15). 。. 藉由 (3.2.9) 式，即可求得樣品的其它光學參數。. 3.居德與羅侖茲模型： 介電函數模型簡單可分為居德模型和羅侖茲模型兩種[51]。. (1) 居德模型： 1990 年，居德提出此模型來解釋簡單金屬 (如 鋰、鈉、鉀等金屬) 之電導率及熱導率。假設物質中的電子在以正離 子為背景並且固定的環境之間運動，其運動行為只考慮彈性碰撞而忽 略電子與電子的交互作用。可寫下在交流電場中，電子的運動方程式 為 d 2 x 1 dx m 2 + m = −eE τ dt dt. (3.2.16). ，. 其中 τ 為電子平均自由碰撞時間，m 為電子質量，E 為電場。假設. E ≅ E0 e-iwt 及 x ≅ x0 e-iwt，代入計算可推得. 1 − mω 2 x0 − iω mx0 = −eE0. τ. 28. ，. (3.2.17).
(29) 則. x0 =. eE0 i. mω (ω + ). ，. (3.2.18). ，. (3.2.19). τ. 其中電偶極矩 又. P0 = − nex0. P0 = χ e E0 ， χ e 為電感應率，對應可得. χe =. −ne 2 i. mω (ω + ). τ. ε = 1 + 4πχ e (ω ) = 1 −. 利用. 4π ne 2 i mω (ω + ). ， (3.2.20). τ. 2 引 入 電 漿 頻 率 (plasma frequency) ωP =. (scattering rate) γ =. 得. 1. τ. 4π ne 2 及電子碰撞頻率 m. ，比較介電係數 ε = ε1 + iε 2. ε1 (ω ) = 1 −. ωP2. ω2 + γ 2. ，. γωP2 ε 2 (ω ) = ω (ω 2 + γ 2 ). ， (3.2.21). (2) 羅侖茲模型：若考慮電子對光的響應為阻尼諧振子系統在入 射光作用下的受激振盪，而 ω0 為共振頻率，則運動方程式可寫成. d 2x dx m 2 + γm + ω02 x = −eE dt dt. 29. ，. (3.2.22).
(30) 假設 E ≅ E0 e-iwt 及 x ≅ x0 e-iwt，代入計算可推得. χ0 =. 則. eE 1 m (ω 2 − ω02 ) + iγω. (3.2.23). ，. ω p2 (ω 02 − ω 2 ) ε 1 (ω ) = 1 + 2 (ω 0 − ω 2 ) 2 + γ 2ω 2. ω p2 γω ε 2 (ω ) = 2 (ω 0 − ω 2 ) 2 + γ 2ω 2 當 ω 0 = 0 則 ε Lorentzian = ε Drude 。. 30. 。. (3.2.24).
(31) Raman. 10. 100. meV. 1000 Electronic transitions. e-. Phonons. eCarrier. 10. 100. 1000. 10000. IR Spectroscopy. 圖 3.1 雷射拉曼散射光譜及紅外光光譜示意圖。. 圖 3.1.1 大同大學的拉曼系統裝置圖。. 31. -1. cm.
(32) Beam splitter Control electronic devices. D2. Interferometer. Sample space. S. A. DX D1. 圖 3.1.2 傅立葉轉換紅外線光譜儀裝置圖。其中 S：光源，A：光圈，. D1 及 D2：光偵測器，DX 可外接 Si Bolometer。. Lamps Monochromator. Common beam Detectors. Attenuator. 圖 3.1.3 光柵式分光光譜儀裝置圖。 32.
(33) 圖 3.1.4 可外加在光譜測量儀器上的降溫裝置圖。. 33.
(34) 第四章 實驗樣品特性 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 的塊材樣品由國立清華 大 學 物 理 系 古 煥 球 教 授 所 提 供 。 他 們 以 固 態 反 應 法 (standard. solid-state reaction) 製成，使用高純度粉末 RuO2 (99.9%) 、 SrCO3 (99.9%)、R2O3 (99.9%) 以及 CuO (99.9%) 以 Ru：Sr：R：Cu = 1：2： 1：2 的比例混合，在空氣中以 960 °C 鍛燒 16 個小時，接著將粉 末壓成錠，並在通氮氣的環境中以 1015 °C 燒結 10 個小時，製作 出 RuSr2RO6 和 Cu2O 兩種先驅物，這個步驟很重要，可避免形成 不需要的雜相。之後在 1060 °C 通氧氣的情形下維持 10 個小時， 形成 RuSr2RCu2O8，接著樣品會在稍微高一點的溫度 1065 °C 進行 退火 7 天，最後，以每小時減少 15 °C 的速度降溫至室溫。圖 4.1.1 為我們使用掃描式電子顯微鏡 (JSM-6300) 所得到的 SEM (scanning. electron microscope) 圖，外加偏壓為 15 kV，放大倍率在三千倍以 上，由圖中可看出晶粒大小為 5 ~ 15 μm 不等。 粉末 X 光繞射能譜 (powder X-ray diffraction pattern) 是由國立 清華大學物理系古煥球教授實驗室量測，使用 X 光繞射能譜儀. (Rigaku Rotaflex 18 kW) 以 Cu Kα 輻射 (λaverage = 1.54187 Å)，圖 4.1.2 為 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 的 X 光繞射能譜 (range：20° to 100°，step：0.02°/s)，圖中可觀察到從 RuSr2GdCu2O8 34.
(35) 至 RuSr2NdCu2O8 的繞射能譜有紅移的現象，由布拉格繞射公式. 2d sin θ = nλ 來看，當繞射角 θ 變小，則晶格間距 d 會增大，表 示隨著置換的稀土元素離子半徑增大，晶格常數會隨之增加，如表. 4.1.1 [52,53]。 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 多晶樣品的結構與釔鋇 銅氧化物 (YBa2Cu3O7) 相似，其空間群在未扭曲的四方晶系時為. P4/mmm，有較大的晶格常數 (a = b = 3.902 Å，c = 11.704 Å)，呈現 絕緣相；而在扭曲的四方晶系時空間群為 P4/mbm，有較小的晶格常 數 ( a 2 = b 2 = 3.839 Å ~ 3.852 Å，c = 11.552 ~ 11.590 Å)，呈現 金屬相，如圖 4.1.3 所示[54]，其結構含有釕氧八面體，六個頂點皆 被 O2- 離子佔滿，而中心離子為 Ru4+ 或 Ru5+，在釕氧八面體的上 下各連接一個由銅氧離子所構成的金字塔形五面體，而兩兩相對的金 字塔形五面體中間，則是存在著稀土元素，在本篇研究中，以不同離 子半徑的稀土元素 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 取代，離子半徑及晶格 常數列於表 4.1.1 [52,53]。 圖 4.1.4 [52,53]為 RuSr2RCu2O8 塊材的電阻率對溫度關係圖，由 圖中可看出，只有 RuSr2GdCu2O8 以及 RuSr2EuCu2O8 兩個樣品表現 出超導性質，其超導轉換溫度 TSC 分別為 49 K 和 36 K，電阻為零 的 溫 度 則 分 別 為 32 K 和 21 K ， 此 溫 度 為 溶 解 溫 度 (melting. 35.
(36) temperature，Tmelting)。由電阻率對溫度的趨勢來看，電阻率隨著溫度 升高，電阻有上升的趨勢，此種現象表示樣品呈現金屬性。. RuSr2SmCu2O8 的樣品在 2001 年 D. P. Hai [55]發表的論文中 TSC ~ 12 K，但是在本論文中的樣品上並未發現超導性質，從樣品的高溫電 阻率 ρ(250 K) ~ 26.1 mΩ-cm 與 RuSr2GdCu2O8 的 5.2 mΩ-cm 以及. RuSr2EuCu2O8 的 6.4 mΩ-cm 相比，RuSr2SmCu2O8 的導電性較差。 樣品從金屬性轉變成絕緣性是在置換的離子半徑更大的. RuSr2NdCu2O8，其高溫電阻率有 ρ(250 K) = 198.6 mΩ-cm。 圖. 4.1.5 及 圖. 4.1.6 [53,52] 分 別 為. RuSr2GdCu2O8 和. RuSr2EuCu2O8 的磁化率對溫度的關係圖，由圖中可看出，出現抗磁 訊號的溫度 (Tdia) 與測量出電阻為零的溫度 (Tmelting) 差距不大，表 示在此溫度下樣品已經進入超導狀態。另外，從圖 4.1.7 [52]可發現. RuSr2SmCu2O8 沒有抗磁訊號出現，而圖 4.1.8 [52] RuSr2NdCu2O8 的 磁化率圖中同樣發現沒有抗磁訊號，從這兩個樣品的電阻實驗中也沒 有電阻為零的現象產生，可得知 RuSr2SmCu2O8 及 RuSr2NdCu2O8 不具有超導性質。樣品的電性及磁性量測參數列於表 4.1.2 [52,53]。. RuSr2GdCu2O8 樣品的居禮溫度 (TCurie) 在 128 K，與 1999 年 J. L. Tallon 的實驗值 133 K 以及 2005 年國立清華大學古煥球教授發表 論文中的 131 K 相當接近，由表中可看出，隨著中心離子半徑增大. 36.
(37) (Gd → Nd)，居禮溫度漸漸升高，由 RuSr2GdCu2O8 樣品的 128 K 增 加 至 RuSr2SmCu2O8 樣 品 的 146 K ， 但 是 中 心 離 子 半 徑 最 大 的. RuSr2NdCu2O8 樣品比較不同，其居禮溫度降低至 120 K ，是在 RuSr2RCu2O8 系列置換稀土元素 (Y → Pr) [52]的樣品中居禮溫度較 為特殊的樣品。. 37.
(38) 表 4.1.1 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 晶格參數表[52,53]。 稀土元素 (R). Gd. Eu. Sm. Nd. 離子半徑 (Å). 1.05. 1.07. 1.08. 1.12. a (Å). 3.839. 3.843. 3.852. 3.902. b (Å). 3.839. 3.843. 3.852. 3.902. c (Å). 11.590. 11.552. 11.560. 11.704. α. 90°. 90°. 90°. 90°. β. 90°. 90°. 90°. 90°. γ. 90°. 90°. 90°. 90°. 空間群. P4/mbm. P4/mbm. P4/mbm. P4/mmm. 38.
(39) 表 4.1.2 RuSr2RCu2O8 (R= Gd, Eu, Sm, and Nd) 電性及磁性量測參數 表[52,53]，溫度單位皆為 K。 稀土元素 (R). Gd. Eu. Sm. Nd. 離子半徑 (Å). 1.05. 1.07. 1.08. 1.12. 超導起始溫度 (TSC). 49. 36. 無. 無. 溶解溫度 (Tmelting). 32. 21. 無. 無. 抗磁訊號溫度 (Tdia). 26. 21. 無. 無. 居禮溫度 (TCurie). 128. 133. 146. 120. 39.
(40) 圖 4.1.1 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) SEM 圖。. Intensity (arb. unit). Gd Eu Sm Nd. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 2θ (degree) 圖 4.1.2 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 粉末 X 光繞射能譜 圖[52,53]。 40.
(41) 圖 4.1.3 RuSr2RCu2O8 結構圖，R = Nd 之空間群為 P4/mmm，R = Gd,. Eu, and Sm 之空間群為 P4/mbm [54]。. 4. Resistivity ρ (Ω cm). 10. Nd Sm Eu Gd. 3. 10. 2. 10. 1. 10. 0. 10. -1. 10. -2. 10. -3. 10. -4. 10. -5. 10. 0. 50. 100. 150. 200. Temperature (K) 圖 4.1.4 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 電阻率對溫度關係圖. [52,53]。 41.
(42) TCurie ZFC / 3G. 3. χg (10 cm /g). 5. -3. 0. -5. RuSr2GdCu2O8 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K). 圖 4.1.5 RuSr2GdCu2O8 磁化率對溫度關係圖[53]。. Volume susceptibility 4πχV. 0.5. TCurie. FC /1G. 0.0 ZFC /1G. -0.5. RuSr2EuCu2O8 -1.0. -1.5. 0. 40. 80. 120. Temperature (K) 圖 4.1.6 RuSr2EuCu2O8 磁化率對溫度關係圖[52]。 42. 160.
(43) Volume susceptibility 4πχV. 0.05. RuSr2SmCu2O8. 0.04. FC / 2G 0.03. 0.02. ZFC /2G 0.01. 0.00. 0. 40. 80. 120. 160. 200. Temperature (K). 120. 800. Ba = 1 T. 600. TCurie = 120 K. -1. Magetization M (emu/mol). 140. Reciprocal Magetization M (mol/emu). 圖 4.1.7 RuSr2SmCu2O8 磁化率對溫度關係圖[52]。. 100 80 60. 400. RuSr2NdCu2O8. 40. 200 20 0. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 0 300. Temperature (K) 圖 4.1.8 RuSr2NdCu2O8 磁化率對溫度關係圖[52]。 43.
(44) 第五章 實驗結果與討論 5-1 顯微雷射拉曼散射光譜 我們以波長 514.5 nm 的雷射激發光源，測量實驗樣品的拉曼散 射光譜，主要是因為拉曼散射光譜提供了非破壞性的量測，且由拉曼 譜線位置 (聲子振動模)、強度、半高寬等，可以幫助我們瞭解微觀 尺度樣品中的物理、化學機制。我們用不同離子半徑的稀土元素 (R =. Gd, Eu, Sm, and Nd) 取 代 中 心 離 子 ， 研 究 置 換 不 同 離 子 對 RuSr2RCu2O8 拉曼光譜的影響。 RuSr2GdCu2O8 屬於空間群 P4/mbm 扭曲的四方晶系結構，具有 22 個拉曼活性振動模 (6 A1g + 2 B1g + 4 B2g + 10 Eg)，分別由五個不同 的原子 (Sr、Cu、O1、O2 和 O4) 貢獻，圖 5.1.1 表示 RuSr2GdCu2O8 的室溫非偏振拉曼散射光譜，我們的實驗結果與 M. N. Iliev 等人[46] 於 2000 年的實驗結果相當接近，見表 5.1.1，在 200 cm-1 以上有 5 個拉曼振動模，分別為 A1g(3)、B2g(2)、A1g(5) 及 A1g(6)，261 cm-1 振 動模為銅氧平面的 O2 在 xy 平面上的旋轉運動，316 cm-1 振動模為. O2 沿著 z 軸反相 (out-of-phase) 振動，438 cm-1 振動模為 O2 沿著 z 軸同相 (in-phase) 振動，650 cm-1 振動模為 RuO6 八面體頂點的. O4 沿著 z 軸的振動，而在本實驗中觀察到 579 cm-1 的羅侖茲峰 值，其物理機制目前尚不明瞭。 44.
(45) 接下來，我們使用同為稀土族元素但離子半徑較大的 Eu、Sm 及. Nd 取代 Gd，其中，中心離子半徑最大的 RuSr2NdCu2O8 樣品之空 間群為 P4/mmm 未扭曲的四方晶系，具較高的對稱性，經群論計算 其拉曼活性振動模的個數為 20 個[56]。圖 5.1.2 表示 RuSr2RCu2O8. (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 的室溫非偏振拉曼散射光譜，擬合參數如表 5.1.2 所示。我們發現當中心離子半徑變大 (Gd → Nd) 時，A1g(5) 及 A1g(6) 振動模的頻率位置出現紅移現象且半高寬增大，由表中可看到 明顯的紅移現象是發生在中心離子半徑最大的 RuSr2NdCu2O8 樣 品，我們將這些變化與粉末 X 光繞射能譜所得到的晶格常數作比 對 ， 由 表 4.1.1 可 計 算 出 RuSr2RCu2O8 的 單 位 晶 胞 體 積 ，. RuSr2NdCu2O8 樣品的單位晶胞體積最大， RuSr2SmCu2O8 樣品次 之，其他兩個樣品 (RuSr2EuCu2O8 與 RuSr2GdCu2O8) 的單位晶胞體 積最小，且兩者差異性約為 0.1%，因此我們推測，隨著中心離子半 徑增大、單位晶胞體積增加，離子間鍵長較長鍵結變弱造成頻率位置 出現紅移現象，而振動模的半高寬愈大，顯示晶格同調性下降 (即晶 格有序性下降)。. 5-2 全頻光譜 我們量測 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 的全頻反射光 譜，探討其低頻遠紅外光活性振動模及晶格結構和電荷傳輸行為與超 45.
(46) 導與弱鐵磁機制的關聯性。此外，我們也注意遠紅外光活性振動模在 磁性相轉變溫度附近是否出現異常行為，研究電子自旋-聲子之間的 相互作用。 圖 5.2.1 表示 RuSr2GdCu2O8 的室溫反射頻譜，在遠紅外區段顯 現居德響應，表示樣品呈現金屬性。我們觀察到：(і) 入射光在遠紅 外光區 (ω ~ 50 cm-1) 約有 70 ~ 80% 的反射率；(ii) 反射光譜在 100. ~ 800 cm-1 間有數個紅外光活性振動模的響應；(iii) 在中紅外及近紅 外光區反射光譜強度約為 10 ~ 40%。我們利用居德及羅侖茲模型擬 合室溫的光譜實驗曲線[57] 2 2 N ω ω pD pj ε% (ω ) = − 2 +∑ +ε ω + iω / τ D j =1 ω 2j − ω 2 − iωγ j ∞. ，. (5.2.1). 其中 ω pD 和 1/ τ D 為居德模型的電漿頻率及電子碰撞率；ω pj、ω j 及 γ j 分別代表第 j 個羅侖茲振盪的強度、頻率及半高寬， ε ∞ 為介電. 常數在高頻的極限值。參數如表 5.2.1 所示，我們利用克拉馬-克羅 尼關係式計算反射光的相位，並探討光學電導率 σ1(ω) 與光頻率的 關係，圖 5.2.2 為 RuSr2GdCu2O8 的室溫光學電導率能譜。其能譜可 歸類為以下三種特徵：(і) 低頻範圍 (ω < 800 cm-1)，光學電導率對應 遠紅外光聲子吸收峰，0 cm-1 吸收峰是居德模型的響應；(іі) 在低頻. 158 cm-1 的地方出現類虛能隙 (pseudogaplike)；(ііi) 紫外光區有三個 46.
(47) 主 要 的 吸 收 峰 ， 為 電 荷 載 子 躍 遷 的 貢 獻 。 RuSr2GdCu2O8 及. RuSr2EuCu2O8 兩個樣品在 300 K 計算出的居德電阻率分別為 10.3 mΩcm 及 10.4 mΩcm，與其直流電阻率 5.65 mΩcm 和 7.34 mΩcm 有差距，可能是由於這兩種數值是以不同的實驗方式量測、計算所造 成的差異。在低頻 158 cm-1 的峰值，我們猜測是由於晶格扭曲造成 部分的電荷被侷限所形成的類虛能隙，這種行為也出現在其他高溫超 導體中，如：Bi2Sr2CuO6 [58]、Tl2Ba2CuO6+δ [59]、於 a 軸摻雜鋅離 子的 YBa2Cu4O8 [60]等，一般而言，若有電荷侷限的情形產生，則樣 品的電阻率會隨著溫度下降有上升的趨勢，但在本論文中. RuSr2GdCu2O8 及 RuSr2EuCu2O8 兩個樣品的直流電阻率隨溫度變化 呈現金屬性，與我們光譜實驗的結果不一致，這個部分的物理機制相 當複雜，還需要進一步的討論。圖 5.2.3 表示遠紅外光區光學電導率 與光頻率的關係，RuSr2GdCu2O8 樣品屬於空間群 P4/mbm 扭曲的四 方晶系結構，具有 21 個遠紅外活性振動模 (7 A2u + 14 Eu)，其中 A2u 振動模為各原子在 c 軸方向的運動，而 Eu 振動模則是原子在 xy 平面上的運動。我們發現 7 個較明顯的聲子吸收峰，與 A. P.. Litvinchuk [49]於 2000 年以 Shell model 計算出的 7 個 c 軸 A2u 遠紅外活性振動模 (見圖 2.8) 以及他們的實驗結果作比較可得：理 論計算值在 268 cm-1 的振動模於本實驗中訊號強度太弱，而本實驗. 47.
(48) 中的 98 cm-1、 151 cm-1 及 225 cm-1 振動模分別為 Cu、Gd 和 Ru 沿著 c 軸的振動，283 cm-1 振動模是銅氧平面的 O2 沿著 c 軸振 動，523 cm-1 振動模為釕氧平面的 O1 沿著 c 軸振動，638 cm-1 振 動模則是 RuO6 八面體頂點 O4 沿著 c 軸的振動，而對於 453 cm-1 的吸收峰 A. P. Litvinchuk 認為可能是平面上的紅外光活性振動模。 在紫外光區的三個吸收峰 14400 cm-1、26543 cm-1 及 41565 cm-1 為 電子躍遷的貢獻，主要是來自於 RuO6 八面體和銅氧五面體之間頂 點 O4 的電子雲躍遷到 Gd 的 d 軌域之能帶躍遷[61]。 我們以離子半徑較大的 Eu 、 Sm 及 Nd 離子取代中心離子. Gd ，其中，中心離子半徑最大的 RuSr2NdCu2O8 樣品之空間群為 P4/mmm 未扭曲的四方晶系，具較高的對稱性，經群論計算其遠紅外 活性振動模的個數為 17 個[56]。圖 5.2.4 為三個樣品的室溫反射光 譜，擬合參數如表 5.2.1 所示，圖 5.2.5 及圖 5.2.6 為室溫光學電導 率能譜圖，以 Eu 和 Sm 離子取代中心離子的樣品仍呈現金屬特 性，且在低頻處. (150 cm-1 以 下 ) 也 都 出 現 了 類 虛 能 隙. (pseudogaplike)，但以離子半徑最大的 Nd 離子取代之樣品則轉變為 絕緣性，在 0 cm-1 處無居德響應。與 RuSr2GdCu2O8 樣品比較之下， 除了 RuSr2NdCu2O8 樣品在低頻 150 cm-1 以下的聲子強度太弱以 外，三個樣品無遠紅外聲子吸收峰產生或消失，且其頻率、半高寬及. 48.
(49) 權重並無有序的變化，我們猜測這是自由電子屏蔽效應造成遠紅外光 區的聲子振動模受影響較不易觀察。 圖 5.2.7 ~ 圖 5.2.10 為 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 樣品的變溫反射光譜圖， 10000 cm-1 以上為室溫下的量測數據。. RuSr2GdCu2O8、RuSr2EuCu2O8 及 RuSr2NdCu2O8 三個樣品的反射率 皆隨著溫度下降有上升的趨勢，反射率圖形變化不大，RuSr2SmCu2O8 在低頻處 (ω < 200 cm-1) 則稍有不同，溫度在 300 K 以上的低頻反 射率約有 70%，降溫到 250 K 時，低頻反射率減少至 60%，在 250. K 以下隨著溫度降低反射率增大，但是即便降溫至 12 K，反射率強 度也不會超過 70%。表 5.2.2 ~ 表 5.2.5 為居德及羅侖茲模型擬合四 個樣品之變溫光譜曲線所得的參數，可得知：(і) RuSr2GdCu2O8 及. RuSr2EuCu2O8 兩個樣品在 Tmelting 以下居德響應的權重消失，表示樣 品進入超導狀態後，自由電子凝結形成庫柏對[62]，我們可利用光學 電導率偏總和定則 (partial sum rule). N eff (ω c ) =. 2meVc ωc. (πe 2 ) ∫ σ 1 (ω )dω. ，. (5.2.2). 0. 計算出樣品的有效電荷數。其中 me 為自由電子質量，Vc 為單位晶 胞體積，e 為電子電量，σ 1 (ω ) 為光學電導率，圖 5.2.11 及圖 5.2.12 分別為 RuSr2GdCu2O8 及 RuSr2EuCu2O8 的有效電荷數隨頻率變化 49.
(50) 圖，由圖可算出兩個樣品從接近 Tmelting 的溫度降到 Tmelting 以下的溫 度時，各減少 ns = 3.2 × 1019 cm-3 及 5.0 × 1018 cm-3 的自由電子形成 2 2 * 2 庫柏對，此外，我們利用 ns 代入公式 λL = c m / 4πns e 可計算出. 倫敦穿透深度 (London penetration depth，λ L )，RuSr2GdCu2O8 的 λ L 約為 9410 Å，而 RuSr2EuCu2O8 的 λ L 約為 23805 Å，與 C. Y. Yang 在 2005 年對 RuSr2GdCu2O8 進行磁性實驗得到的平均穿透深度. 5200 Å [41]，以及 B. Lorenz 於 2002 年對 RuSr2EuCu2O8 作磁性量 測得到的穿透深度約 10000 Å [63]比較，我們由光學實驗計算得到的 穿透深度數值與上述論文的實驗結果數量級相同，但數值稍大，再與 其他的高溫超導體比較，例如：YBa2Cu3O6.95 的 1600 Å、YBa2Cu4O8 的 2000 Å 以及 Tl2Ba2CuO6+δ 的 2400 Å [59]， RuSr2GdCu2O8 及. RuSr2EuCu2O8 兩個樣品顯然有較大的 λ L ；(іі) RuSr2NdCu2O8 樣品 降溫之後無居德響應出現，表示降溫後樣品仍維持絕緣性。 圖 5.2.13 ~ 圖 5.2.16 為四個樣品的變溫遠紅外光區光學電導 率能譜圖，我們發現：(і) 隨著溫度降低沒有聲子吸收峰產生或消失， 表示四個樣品皆無結構上的相轉變；(іі) RuSr2GdCu2O8 樣品降溫後出 現遠紅外光區的光譜權重往低頻移動的現象，這是因為晶格扭曲造成 電荷載子被侷限，導致遠紅外光區的權重增加。圖 5.2.17 及圖 5.2.18 為 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, and Sm) 三個樣品居德響應的電漿頻率 50.
(51) 和電荷碰撞率對溫度關係圖，可看出三個樣品的居德電漿頻率隨溫度 變化不大，電荷碰撞率隨著溫度降低而下降；一般而言，電荷碰撞率 愈低，電荷自由移動的距離愈長，電荷傳輸能力增強，表示樣品愈趨 向金屬性。我們估算居德電阻率. ρ Drude =. 4π 2 ω pD τD. ，. (5.2.3). 如圖 5.2.19 所示，RuSr2GdCu2O8 及 RuSr2EuCu2O8 兩個樣品的居德 電阻率與直流電阻率兩者對溫度的關係在趨勢上相符合，而. RuSr2SmCu2O8 樣品的居德電阻率與直流電阻率在低溫時有較大的 差異。圖 5.2.20 ~ 圖 5.2.23 為 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and. Nd) 遠紅外光區吸收峰的頻率及半高寬隨溫度變化關係圖，其中紅色 正方形為頻率位置的標示、藍色三角形為半高寬的標示，由圖中可 知：(і) RuSr2GdCu2O8 樣品的 638 cm-1 振動模及 RuSr2EuCu2O8 樣 品的 656 cm-1 振動模隨著溫度降低頻率位置有些微藍移的現象產 生，降溫後晶格結構因熱效應的緣故，鍵長會縮短使得鍵結能量升高 導致振動頻率提高，且其半高寬隨著溫度降低變窄，表示降溫後晶格 同調性增加，由於非簡諧交互作用與傳統的原子簡諧震盪高階項有 關，所以隨著溫度改變的聲子頻率位置及半高寬可寫成[64]：. 51.
(52) 和. ω (T ) = ω0 (1 −. a ) exp(Θ / T ) − 1. ，. (5.2.4). γ (T ) = γ 0 (1 +. b ) exp(Θ / T ) − 1. ，. (5.2.5). 其中 ω0 和 γ 0 為光學簡諧頻率以及缺陷造成的線寬，a 和 b 為非 簡諧係數， Θ 是德拜溫度 (Debye temperature)，可由遠紅外聲子的 平均頻率求得。經由此非簡諧貢獻的分析可得到 RuSr2GdCu2O8 樣品 的德拜溫度為 488 K，而 RuSr2EuCu2O8 樣品的德拜溫度為 491 K， 與 J. L. Tallon 在 2000 年對 RuSr2GdCu2O8 樣品進行比熱實驗得到 的 德 拜 溫 度 約 390 K [21] ， 以 及 D. C. Ling 於 2007 年 對. RuSr2EuCu2O8 樣品進行低溫比熱實驗得到的德拜溫度 367 K [65]相 比較，我們由光譜實驗得到的德拜溫度估計值稍大。圖 5.2.20 (h) 及 圖 5.2.21 (h) 中的實線為利用 (5.2.4) 式和 (5.2.5) 式得到的理論預 測值，擬合參數列於表 5.2.6；(іі) RuSr2SmCu2O8 樣品的遠紅外聲子 吸收峰之頻率隨溫度變化沒有明顯的改變；(ііі) RuSr2NdCu2O8 樣品 的第 3、5、6 個遠紅外聲子振動模隨溫度降低出現紅移現象，我們 猜測這些變化可能與電子自旋與聲子的交互作用，或是在降溫後樣品 結構上出現局部相轉變有關。以下，簡單介紹電子自旋與聲子之交互 作用： 電子自旋與聲子交互作用 (spin-phonon interaction) 是在 1968 52.
(53) 年由 W. Baltensperger 以及 J. S. Helman [66]正式提出的構想，可以 簡單的寫成. ω = ω0 + λ< Si‧Sj >. (5.2.6). ，. 其中 ω 為尚未歸一化的聲子頻率，ω0 表示在沒有自旋聲子耦合情況 下的特徵頻率，< Si‧Sj > 是相鄰自旋之間的關係式，而 λ 則是自旋 聲子耦合常數。RuSr2NdCu2O8 結構中釕的周圍有六個氧，形成釕氧 八面體 ， 在 自 旋 聲 子 交 互作用模型中，正則頻率 (normal mode. frequency) 的改變量是從第二階泰勒展開式來看，所以頻率的改變量 可表示為 (Δωα ) SP =. 其中. μ. 1 2μω0. ∑∑ (uˆ. i , j >i k. 2. k. • ∇ k ) J ij ⟨ S i • S j ⟩. ， (5.2.5). 代表離子的縮減質量， ω0 是沒有自旋聲子耦合情況下的特. 徵頻率， uˆk 為從平衡位置到第 k 個 O2- 離子距離的單位向量，Jij 是超交換積分， ⟨ S i • S j ⟩ 代表第 i 個和第 j 個 Ru4+ (or Ru5+) 之間 的自旋關係式。 考慮釕離子的最鄰近離子 O2- 離子，則可寫成. ( Δωα ) SP = −. N 2 μω 0. {2⟨ S i • S j ⟩ xy [uˆOα1 • ∇ O1 ]2 J xy. + ⟨ S i • S j ⟩ z [uˆOα 4 • ∇ O 4 ]2 J z } 53. ，. (5.2.6).
(54) 式中 N 為 Ru4+ 離子的數目，O1 為 xy 平面上的 O2- 離子，O4 則 是 z 軸方向上的 O2- 離子。由於 RuSr2NdCu2O8 在 xy 平面的磁性 耦合為鐵磁性，而 z 軸方向為反鐵磁性，所以在分子場近似. (molecular field approximation) 下可得 ⟨ S i • S j ⟩ z ≈ −2[. M sub (T ) 2 ] 4μ B. M (T ) 2 ⟨ S i • S j ⟩ xy ≈ 4[ sub ] 4μ B. (5.2.7). ，. 其中 Msub(T) 是每個 Ru4+ 離子的次晶格磁化率。將 (5.2.7) 式代入. (5.2.6) 式可得 ( Δωα ) SP ≈. =. 1. ω0 1. ω0. (λαz − λαxy )(. (λαeff )(. M sub (T ) 2 ) 4μ B. M sub (T ) 2 ) 4μ B. ，. (5.2.8). α α 式中 λ z 和 λ xy 分別正比於 J z 和 J xy 對 O4 和 O1 離子位移. 的二次微分。由於我們目前沒有 RuSr2NdCu2O8 樣品中 Ru4+ 離子的 次晶格磁化率，所以先以 RuSr2NdCu2O8 樣品整體的磁化率數據代入 公式後，與光譜實驗的結果作趨勢上地比較，發現第 3、5、6 個遠 紅外聲子振動模的頻率隨溫度的位移量，與 -[M(T)/4μB]2 的曲線都 隨著降溫而降低[52]，見圖 5.2.24，一般而言，反鐵磁樣品在磁性相 轉變溫度以下聲子頻率位移的現象會趨於明顯，但是本實驗中的 54.
(55) RuSr2NdCu2O8 樣品卻是在磁性相轉換溫度以上頻率的位移量較明 顯，可能是因為磁性擾動 (spin fluctuation) 造成這個現象產生。 此外，我們也考慮是否為樣品在降溫後局部結構發生相轉變，這 個部分未來需要進行低溫的 X 光繞射實驗來作進一步的確認。. 55.
(56) 表 5.1.1 RuSr2GdCu2O8 多晶樣品的拉曼活性振動模與頻率位置對應 表[46]，單位為 cm-1。. Mode. M. N. Iliev [46]. This work. A1g(3). 264. 261. B2g(2). 318. 316. A1g(5). 440. 438 579. . A1g(6). 653. 650. 表 5.1.2 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 多晶樣品的室溫拉曼 散射光譜數據之羅侖茲模型擬合參數表，單位為 cm-1。. Mode A1g(3) B2g(2) A1g(5). A1g(6). 位置 半高寬 位置 半高寬 位置 半高寬 位置 半高寬 位置 半高寬 位置 半高寬. R = Gd. R = Eu. R = Sm. R = Nd. 261. 262. 261. 258. 31. 23. 21. 18. 316. 300. 296. 302. 22. 26. 28. 42. 438. 435. 433. 371. 36. 39. 44. 51. 579. 523. 568. 487. 260. 88. 117. 92. 650. 649. 653. 558. 25. 27. 40. 54 740 170. 56.
(57) 表 5.2.1 居德及羅侖茲模型擬合四個多晶樣品之室溫光譜參數。 R ωPD (cm-1) 1/τD (cm-1) ωP1 (cm-1) ω1 (cm-1) γ1 (cm-1) ωP2 (cm-1) ω2 (cm-1) γ2 (cm-1) ωP3 (cm-1) ω3 (cm-1) γ3 (cm-1) ωP4 (cm-1) ω4 (cm-1) γ4 (cm-1) ωP5 (cm-1) ω5 (cm-1) γ5 (cm-1) ωP6 (cm-1) ω6 (cm-1) γ6 (cm-1) ωP7 (cm-1) ω7 (cm-1) γ7 (cm-1) ωP8 (cm-1) ω8 (cm-1) γ8 (cm-1) ωP9 (cm-1) ω9 (cm-1) γ9 (cm-1) ωP10 (cm-1) ω10 (cm-1) γ10 (cm-1) ωP11 (cm-1) ω11 (cm-1) γ11 (cm-1) ωP12 (cm-1) ω12 (cm-1) γ12 (cm-1) ωP13 (cm-1) ω13 (cm-1) γ13 (cm-1). Gd 1097 206 1130 158 158 108 98 16 130 151 10 143 225 23 438 283 77 451 453 145 245 523 74 349 638 64 7753 2212 12137 11851 14400 22000 11783 26543 18700 16950 41565 26000 39461 64000 31000. Eu 542 51 806 102 186 81 96 18 89 130 22 314 225 117 589 316 104 359 442 117 252 521 75 388 656 68 6540 2524 11308 4940 14444 8750 18652 26288 17501 26419 41939 21671 32118 61880 19941. Sm 590 155 627 98 194 73 129 20 87 147 20 175 215 78 449 294 131 126 460 70 374 525 130 245 657 94 2884 1792 4409 9743 14388 26985 15126 25039 17465 26174 42074 31556 41655 67017 60601. 220 151 53 346 233 125 487 346 83 142 538 50 482 583 85 342 648 69 580 1272 832 17580 18516 21012 22530 26961 19451 32788 45276 30921 51342 70524 43574. ε∞. 1.78. 1.64. 1.57. 1.81. 57. Nd.
(58) 表 5.2.2 居德及羅侖茲模型擬合 RuSr2GdCu2O8 之變溫光譜參數。 (cm-1) ωPD 1/τD ωP1 ω1 γ1 ωP2 ω2 γ2 ωP3 ω3 γ3 ωP4 ω4 γ4 ωP5 ω5 γ5 ωP6 ω6 γ6 ωP7 ω7 γ7 ωP8 ω8 γ8 ωP9 ω9 γ9 ωP10 ω10 γ10 ωP11 ω11 γ11 ωP12 ω12 γ12 ωP13 ω13 γ13. 10 K. 25 K. 1842 95 95 271 96 8 161 149 17 162 225 22 581 274 94 460 451 139 246 526 72 342 643 61 7952 2553 12178 11851 14400 22000 11783 26543 18700 16950 41565 26000 39461 64000 31000. ε∞. 1.78. 1828 95 94 269 96 8 159 149 17 161 225 22 583 274 94 456 451 139 248 526 72 341 643 61 7999 2541 12309 11851 14400 22000 11783 26543 18700 16950 41565 26000 39461 64000 31000. 40 K 1139 141 1525 104 93 265 96 9 156 149 15 154 225 22 428 275 77 444 451 143 233 527 72 342 644 61 7863 2499 12326 11851 14400 22000 11783 26543 18700 16950 41565 26000 39461 64000 31000. 50 K 1122 156 1488 107 95 259 96 11 156 149 15 154 225 22 426 276 77 440 451 143 230 525 74 341 644 61 7860 2497 12170 11851 14400 22000 11783 26543 18700 16950 41565 26000 39461 64000 31000. 100 K 1110 171 1491 116 106 218 98 13 153 149 11 153 225 22 431 277 77 438 451 143 229 525 72 356 642 62 7937 2568 12300 11851 14400 22000 11783 26543 18700 16950 41565 26000 39461 64000 31000. 150 K 1125 179 1479 117 119 180 98 14 151 150 11 156 225 22 427 276 74 434 451 144 230 525 72 354 640 63 7910 2601 12276 11851 14400 22000 11783 26543 18700 16950 41565 26000 39461 64000 31000. 200 K 1108 187 1444 125 130 134 98 14 144 151 10 151 225 22 440 278 74 426 451 144 229 524 72 354 640 63 7875 2570 12259 11851 14400 22000 11783 26543 18700 16950 41565 26000 39461 64000 31000. 250 K 1105 198 1288 137 143 119 98 15 136 151 10 148 225 23 429 280 75 434 451 145 229 524 73 351 639 64 7892 2472 12336 11851 14400 22000 11783 26543 18700 16950 41565 26000 39461 64000 31000. 300 K 1097 206 1130 158 158 108 98 16 130 151 10 143 225 23 438 283 77 451 453 145 245 523 74 349 638 64 7753 2212 12137 11851 14400 22000 11783 26543 18700 16950 41565 26000 39461 64000 31000. 340 K 1079 228 605 207 221 102 98 55 127 151 12 147 225 23 435 286 78 340 453 149 343 524 76 345 639 65 7719 2035 12785 11851 14400 22000 11783 26543 18700 16950 41565 26000 39461 64000 31000. 1.78. 1.78. 1.78. 1.78. 1.78. 1.78. 1.78. 1.78. 1.78. 58.
(59) 表 5.2.3 居德及羅侖茲模型擬合 RuSr2EuCu2O8 之變溫光譜參數。 (cm-1) ωPD 1/τD ωP1 ω1 γ1 ωP2 ω2 γ2 ωP3 ω3 γ3 ωP4 ω4 γ4 ωP5 ω5 γ5 ωP6 ω6 γ6 ωP7 ω7 γ7 ωP8 ω8 γ8 ωP9 ω9 γ9 ωP10 ω10 γ10 ωP11 ω11 γ11 ωP12 ω12 γ12 ωP13 ω13 γ13. 10 K. 17 K. 1096 62 130 123 95 16 150 128 28 431 226 112 659 318 102 357 442 110 272 523 75 388 659 65 6485 2524 10704 4940 14444 8750 18652 26288 17501 26419 41939 21671 32118 61880 19941. ε∞. 1.64. 1102 61 133 114 95 16 149 128 28 432 226 112 656 318 102 353 442 110 273 523 75 387 659 65 6549 2542 10700 4940 14444 8750 18652 26288 17501 26419 41939 21671 32118 61880 19941. 25 K 591 35 921 92 139 105 95 16 116 128 25 427 226 112 656 318 102 349 442 110 272 522 75 383 659 65 6576 2509 10948 4940 14444 8750 18652 26288 17501 26419 41939 21671 32118 61880 19941. 50 K 588 38 919 93 139 102 95 16 113 128 25 427 226 112 652 318 102 342 442 110 271 521 75 381 659 65 6588 2504 11028 4940 14444 8750 18652 26288 17501 26419 41939 21671 32118 61880 19941. 100 K 586 40 913 94 146 100 95 16 109 128 25 422 226 112 649 318 103 329 442 110 273 520 75 378 659 64 6599 2509 11141 4940 14444 8750 18652 26288 17501 26419 41939 21671 32118 61880 19941. 150 K 590 42 891 99 151 96 95 16 104 128 25 429 226 112 651 318 103 315 442 110 268 519 76 376 659 65 6602 2500 11221 4940 14444 8750 18652 26288 17501 26419 41939 21671 32118 61880 19941. 200 K 571 46 847 101 169 90 96 18 98 130 22 373 226 115 625 318 104 338 442 114 262 521 75 381 658 67 6562 2509 11221 4940 14444 8750 18652 26288 17501 26419 41939 21671 32118 61880 19941. 250 K 556 48 825 101 177 86 96 18 93 130 22 346 226 115 608 318 104 347 442 116 258 521 75 383 658 67 6553 2515 11274 4940 14444 8750 18652 26288 17501 26419 41939 21671 32118 61880 19941. 300 K 542 51 806 102 186 81 96 18 89 130 22 314 225 117 589 316 104 359 442 117 252 521 75 388 656 68 6540 2524 11308 4940 14444 8750 18652 26288 17501 26419 41939 21671 32118 61880 19941. 340 K 447 56 779 98 175 78 96 18 87 131 21 265 225 124 475 316 110 310 442 123 241 519 81 357 656 72 6441 2599 11750 4940 14444 8750 18652 26288 17501 26419 41939 21671 32118 61880 19941. 1.64. 1.64. 1.64. 1.64. 1.64. 1.64. 1.64. 1.64. 1.64. 59.
(60) 表 5.2.4 居德及羅侖茲模型擬合 RuSr2SmCu2O8 之變溫光譜參數。 (cm-1) ωPD 1/τD ωP1 ω1 γ1 ωP2 ω2 γ2 ωP3 ω3 γ3 ωP4 ω4 γ4 ωP5 ω5 γ5 ωP6 ω6 γ6 ωP7 ω7 γ7 ωP8 ω8 γ8 ωP9 ω9 γ9 ωP10 ω10 γ10 ωP11 ω11 γ11 ωP12 ω12 γ12 ωP13 ω13 γ13. 12 K 550 130 635 124 118 83 132 19 90 151 23 289 215 76 643 308 133 215 463 46 357 531 104 253 659 75 3862 2182 6198 9743 14388 26985 15126 25039 17465 26174 42074 31556 41655 67017 60601. 20 K 558 132 636 125 118 80 132 19 90 151 23 287 215 76 630 308 133 201 463 46 361 531 104 243 659 75 3830 2130 6347 9743 14388 26985 15126 25039 17465 26174 42074 31556 41655 67017 60601. 50 K 563 133 623 127 118 81 132 19 92 151 23 294 215 76 627 308 133 198 463 47 364 531 106 243 659 77 3923 2171 6543 9743 14388 26985 15126 25039 17465 26174 42074 31556 41655 67017 60601. 100 K 574 137 549 133 118 88 132 19 95 151 20 307 215 77 618 309 129 197 463 48 379 533 115 243 658 79 3876 2166 6653 9743 14388 26985 15126 25039 17465 26174 42074 31556 41655 67017 60601. 150 K 580 141 508 135 122 96 132 19 99 151 20 304 215 77 606 309 129 200 463 53 369 533 115 235 658 80 3430 1979 5834 9743 14388 26985 15126 25039 17465 26174 42074 31556 41655 67017 60601. 200 K 583 145 472 138 130 99 132 19 101 151 20 294 215 78 592 309 129 214 463 64 368 533 117 243 657 83 3135 1868 5054 9743 14388 26985 15126 25039 17465 26174 42074 31556 41655 67017 60601. 250 K 579 143 435 138 153 84 132 19 94 151 20 260 215 78 527 310 127 174 463 69 395 532 128 246 657 89 3003 1798 4756 9743 14388 26985 15126 25039 17465 26174 42074 31556 41655 67017 60601. 300 K 590 155 627 98 194 73 129 20 87 147 20 175 215 78 449 294 131 126 460 70 374 525 130 245 657 94 2884 1792 4409 9743 14388 26985 15126 25039 17465 26174 42074 31556 41655 67017 60601. 340 K 596 163 561 92 182 65 129 20 78 147 20 205 215 78 412 294 131 69 460 71 375 530 130 266 657 119 2839 1782 4320 9743 14388 26985 15126 25039 17465 26174 42074 31556 41655 67017 60601. ε∞. 1.57. 1.57. 1.57. 1.57. 1.57. 1.57. 1.57. 1.57. 1.57. 60.
(61) 表 5.2.5 居德及羅侖茲模型擬合 RuSr2NdCu2O8 之變溫光譜參數。 (cm-1) ωP1 ω1 γ1 ωP2 ω2 γ2 ωP3 ω3 γ3 ωP4 ω4 γ4 ωP5 ω5 γ5 ωP6 ω6 γ6 ωP7 ω7 γ7 ωP8 ω8 γ8 ωP9 ω9 γ9 ωP10 ω10 γ10 ωP11 ω11 γ11. 12 K 306 145 44 586 228 128 554 338 65 332 505 74 513 574 74 291 643 55 3628 3610 11304 17580 18516 21012 22530 26961 19451 32788 45276 30921 51342 70524 43574. 20 K 311 145 44 584 228 129 554 338 64 329 504 74 508 573 73 296 642 56 3513 3465 11318 17580 18516 21012 22530 26961 19451 32788 45276 30921 51342 70524 43574. 50 K 308 145 43 587 228 131 553 338 64 334 507 76 501 573 72 298 641 57 3487 3416 11215 17580 18516 21012 22530 26961 19451 32788 45276 30921 51342 70524 43574. 100 K 266 145 40 579 228 132 557 338 65 334 506 75 503 573 73 298 642 56 3374 3441 10958 17580 18516 21012 22530 26961 19451 32788 45276 30921 51342 70524 43574. 150 K 252 147 39 552 230 134 556 339 65 334 509 78 501 574 72 300 641 58 3134 3257 10504 17580 18516 21012 22530 26961 19451 32788 45276 30921 51342 70524 43574. 200 K 244 148 40 521 231 134 549 340 67 321 509 77 492 574 73 304 642 59 2335 2664 7114 17580 18516 21012 22530 26961 19451 32788 45276 30921 51342 70524 43574. 250 K 232 151 51 416 231 130 529 343 75 283 516 78 479 579 79 327 646 65 1041 1607 1897 17580 18516 21012 22530 26961 19451 32788 45276 30921 51342 70524 43574. 300 K 220 151 53 346 233 125 487 346 83 142 538 50 482 583 85 342 648 69 580 1272 832 17580 18516 21012 22530 26961 19451 32788 45276 30921 51342 70524 43574. 340 K 215 151 53 340 233 125 462 347 83 119 543 44 456 587 84 342 651 72 412 1126 551 17580 18516 21012 22530 26961 19451 32788 45276 30921 51342 70524 43574. ε∞. 1.81. 1.81. 1.81. 1.81. 1.81. 1.81. 1.81. 1.81. 1.81. 61.
(62) 表 5.2.6 非簡諧模型擬合聲子吸收峰隨溫度變化所得之參數表，單位 皆為 cm-1。. ω0. γ0. a. b. Gd. 8. th. 642.63. 61.45. 0.03. 0.20. Eu. 8th. 658.98. 64.64. 0.02. 0.30. R. Peak. 62.
(63) Data Fit. Intensity (arb. units). RuSr2GdCu2O8. 200. 400. 600. 800. 1000. -1. Raman Shift (cm ). 圖 5.1.1 RuSr2GdCu2O8 的室溫非偏振拉曼散射光譜 (實線)，虛線為 羅侖茲模型擬合的光譜曲線。. 63.
(64) Intensity (arb. units). Gd. Eu. Sm. Nd. 200. 400. 600. 800. 1000. -1. Raman Shift (cm ). 圖 5.1.2 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, Sm, and Nd) 的室溫非偏振拉曼散 射光譜圖。. 64.
(65) 1.0. RuSr2GdCu2O8. Reflectance. 0.8. Data Fit. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0. 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.1 RuSr2GdCu2O8 室溫全頻反射光譜 (實線)，虛線為居德及羅 侖茲模型擬合的光譜曲線。. 800. RuSr2GdCu2O8. -1. -1. σ1(ω) (Ω cm ). 600. 400. 200. 0 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.2 RuSr2GdCu2O8 室溫光學電導率能譜圖。 65.
(66) RuSr2GdCu2O8. 200. -1. σ1(ω) (Ω cm. -1. ). 250. 150. 100. 50 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.3 RuSr2GdCu2O8 室溫遠紅外光區光學電導率能譜圖。. 0.8. Eu. Data Fit. Sm. Data Fit. Nd. Data Fit. Reflectance. 0.4 0.0 0.4 0.0 0.4 0.0. 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.4 RuSr2RCu2O8 (R = Eu, Sm, and Nd) 室溫全頻反射光譜 (實 線)，虛線為居德及羅侖茲模型擬合的光譜曲線。 66.
(67) -1. -1. σ1(ω) (Ω cm ). 1000 800 600 400 200 0. Eu. 600. Sm. 400 200 0 1200. Nd. 800 400 0 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.5 RuSr2RCu2O8 (R = Eu, Sm, and Nd) 室溫光學電導率能譜圖。. 100. Eu. -1. σ1(ω) (Ω cm. -1. ). 75 50. Sm. 50. 25 50. Nd. 25 0 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.6 RuSr2RCu2O8 (R = Eu, Sm, and Nd) 室溫遠紅外光區光學電 導率能譜圖。 67.
(68) 1.0. RuSr2GdCu2O8. Reflectance. 0.8. 10 K 100 K 200 K 300 K. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0. 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.7 RuSr2GdCu2O8 的變溫反射光譜圖。. 1.0. RuSr2EuCu2O8. Reflectance. 0.8. 10 K 100 K 200 K 300 K. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0. 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.8 RuSr2EuCu2O8 的變溫反射光譜圖。 68.
(69) 0.8. RuSr2SmCu2O8 Reflectance. 0.6. 12 K 100 K 200 K 300 K. 0.4. 0.2. 0.0. 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.9 RuSr2SmCu2O8 的變溫反射光譜圖。. 0.6. Reflectance. RuSr2NdCu2O8 12 K 100 K 200 K 300 K. 0.4. 0.2. 0.0. 100. 1000. 10000 -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.10 RuSr2NdCu2O8 的變溫反射光譜圖。 69.
(70) 0.05. RuSr2GdCu2O8. Neff(ω). 0.04. 0.03. 100 K 10 K 100 K - 10 K. 0.02. 0.01. 0.00 200. 400. 600. 800. 1000. -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.11 RuSr2GdCu2O8 的有效電荷數與頻率關係圖。. 0.03. RuSr2EuCu2O8 Neff(ω). 0.02. 100 K 10 K 100 K - 10 K. 0.01. 0.00 0. 200. 400. 600. 800. 1000. -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.12 RuSr2EuCu2O8 的有效電荷數與頻率關係圖。 70.
(71) 600. 10 K 100 K 200 K 300 K. 400. -1. σ1(ω) (Ω cm. -1. ). RuSr2GdCu2O8. 200. 0 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.13 RuSr2GdCu2O8 的變溫遠紅外光區光學電導率能譜圖。. RuSr2EuCu2O8. 125. -1. σ1(ω) (Ω cm. -1. ). 10 K 100 K 200 K 300 K. 100. 75. 50 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.14 RuSr2EuCu2O8 的變溫遠紅外光區光學電導率能譜圖。 71.
(72) RuSr2SmCu2O8. 90. -1. σ1(ω) (Ω cm. -1. ). 12 K 100 K 200 K 300 K. 60. 30 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.15 RuSr2SmCu2O8 的變溫遠紅外光區光學電導率能譜圖。. 120 12 K 100 K 200 K 300 K. ). 60. -1. -1. 90. σ1(ω) (Ω cm. RuSr2NdCu2O8. 30. 0 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. -1. Frequency (cm ). 圖 5.2.16 RuSr2NdCu2O8 的變溫遠紅外光區光學電導率能譜圖。 72.
(73) 1300. Gd. 1200. 1000. -1. ωPD (cm ). 1100. Eu 600. 400. Sm 600. 400 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. Temperature (K). 圖 5.2.17 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, and Sm) 的居德電漿頻率對溫度 關係圖。. 250. Gd. 200. ). 45. -1. 100 60. 1/τD (cm. 150. Eu 30 160. Sm. 140 120 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. Temperature (K). 圖 5.2.18 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, and Sm) 的居德電荷碰撞率對溫 度關係圖。 73.
(74) 2. Resistivity ρ (mΩ cm). 10. 1. 10. Gd, dc Eu, dc Sm, dc Gd, ir Eu, ir Sm, ir. 0. 10. -1. 10. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K). 圖 5.2.19 RuSr2RCu2O8 (R = Gd, Eu, and Sm) 居德電阻率與直流電阻 率的比較圖。. 74.
(75) 300. -1. Linewidth (cm ). RuSr2GdCu2O8. -1. Peak position (cm ). 300. st. 1 Peak. 200. 200. 100 100. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 0 350. Temperature (K). 圖 5.2.20 (a) RuSr2GdCu2O8 的第 1 個遠紅外光區吸收峰之頻率及 半高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 100. RuSr2GdCu2O8. 125. 75. -1. nd. 2 Peak 100. 50. 75. 25. 50 0. 50. 100. 150. 200. Linewidth (cm ). -1. Peak position (cm ). 150. 250. 300. 0 350. Temperature (K). 圖 5.2.20 (b) RuSr2GdCu2O8 的第 2 個遠紅外光區吸收峰之頻率及 半高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 75.
(76) 40. 30. -1. RuSr2GdCu2O8. 200. rd. 3 Peak 175. 20. 150. 10. 125 0. 50. 100. 150. Linewidth (cm ). -1. Peak position (cm ). 225. 200. 250. 300. 0 350. Temperature (K). 圖 5.2.20 (c) RuSr2GdCu2O8 的第 3 個遠紅外光區吸收峰之頻率及 半高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 40. -1. th. 4 Peak. 30. 230. 20. 220. 210 0. 50. 100. 150. 200. 250. Linewidth (cm ). RuSr2GdCu2O8. -1. Peak position (cm ). 240. 300. 10 350. Temperature (K). 圖 5.2.20 (d) RuSr2GdCu2O8 的第 4 個遠紅外光區吸收峰之頻率及 半高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 76.
(77) 160. -1. -1. Peak position (cm ). 120. th. 5 Peak. Linewidth (cm ). RuSr2GdCu2O8. 320. 280 80. 240. 40. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. Temperature (K). 圖 5.2.20 (e) RuSr2GdCu2O8 的第 5 個遠紅外光區吸收峰之頻率及 半高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 165 -1. -1. Peak position (cm ). th. 6 Peak. 150. 450 135. 440 0. 50. 100. 150. 200. 250. Linewidth (cm ). RuSr2GdCu2O8. 460. 300. 120 350. Temperature (K). 圖 5.2.20 (f) RuSr2GdCu2O8 的第 6 個遠紅外光區吸收峰之頻率及半 高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 77.
(78) 90. th. -1. 7 Peak 530. 80. 520. 70. 510. 60 0. 50. 100. 150. 200. 250. Linewidth (cm ). RuSr2GdCu2O8. -1. Peak position (cm ). 540. 300. 350. Temperature (K). 圖 5.2.20 (g) RuSr2GdCu2O8 的第 7 個遠紅外光區吸收峰之頻率及 半高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。 80. 75. th. 8 Peak 640. 70. 630. 65. 620 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. -1. RuSr2GdCu2O8. 650. Linewidth (cm ). -1. Peak position (cm ). 660. 60 350. Temperature (K). 圖 5.2.20 (h) RuSr2GdCu2O8 的第 8 個遠紅外光區吸收峰之頻率及 半高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度，實線為非 簡諧模型擬合的曲線。 78.
(79) 160 280 st. -1. 1 Peak. Linewidth (cm ). -1. Peak position (cm ). RuSr2EuCu2O8 120. 210. 140 80. 70 40 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. Temperature (K). 圖 5.2.21 (a) RuSr2EuCu2O8 的第 1 個遠紅外光區吸收峰之頻率及半 高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 160. 40. 30. nd. 120. -1. 2 Peak. 20 80 10. 40 0. 50. 100. 150. 200. 250. Linewidth (cm ). -1. Peak position (cm ). RuSr2EuCu2O8. 300. 0 350. Temperature (K). 圖 5.2.21 (b) RuSr2EuCu2O8 的第 2 個遠紅外光區吸收峰之頻率及 半高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 79.
(80) 60. -1. rd. 3 Peak. 160. 40. 120. 20. 80 0. 50. 100. 150. 200. 250. Linewidth (cm ). RuSr2EuCu2O8. -1. Peak position (cm ). 200. 300. 0 350. Temperature (K). 圖 5.2.21 (c) RuSr2EuCu2O8 的第 3 個遠紅外光區吸收峰之頻率及半 高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 240 140. -1. 4 Peak. Linewidth (cm ). th. -1. Peak position (cm ). RuSr2EuCu2O8 230. 120. 220 100. 210 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. Temperature (K). 圖 5.2.21 (d) RuSr2EuCu2O8 的第 4 個遠紅外光區吸收峰之頻率及 半高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 80.
(81) 330. th. -1. 120. 5 Peak. -1. Linewidth (cm ). Peak position (cm ). RuSr2EuCu2O8 320. 100. 310. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 80 350. Temperature (K). 圖 5.2.21 (e) RuSr2EuCu2O8 的第 5 個遠紅外光區吸收峰之頻率及半 高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 450. 150. th. -1. 6 Peak. Linewidth (cm ). -1. Peak position (cm ). RuSr2EuCu2O8 445 120. 440. 90 435 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. Temperature (K). 圖 5.2.21 (f) RuSr2EuCu2O8 的第 6 個遠紅外光區吸收峰之頻率及半 高寬隨溫度變化關係圖，虛線對應超導及磁性相變溫度。. 81.
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