第四章 第四章
第四章 實驗步驟 實驗步驟 實驗步驟 實驗步驟
實驗流程 實驗流程 實驗流程實驗流程
前置作業：製備探針、組裝樣品和鍍源，置入真空腔
建造超高真空環境：幫浦抽氣、烘烤、儀器釋氣
清潔樣品：離子轟擊、曝氧、加熱退火10-15 小時
檢查鎢(211)通道結構：LEED 亮點、STM 影像
低溫(100K)蒸鍍鈀原子
統計鈀原子在不同距離下出現的數量
回溫至不同溫度再降至低溫觀察
統計回溫後鈀原子之間的距離分布
圖4-1 鎢線在液面反應圖 4.1 前置作業前置作業前置作業 前置作業
在實驗進行之前，必須做好事前準備工作，所謂「工欲善其事，必先利其器」
便是這個道理，在前置作業中主要的工作有製備STM 探針、組裝樣品座，以及 填充或是更換鍍源。
4.1.1 製備探針
實驗室使用的探針，是以高純度鎢絲(99.95%)利用電化學蝕刻方式製成，為 了配合Omicron 針座，採用直徑 0.35mm 的鎢線，剪裁約 7~10mm 的長度，利用 插囂的方式卡入針座，再用夾子夾住固定，用導線連接至電源供應器正極，把一 條不鏽鋼線以導線連接到負極，並將探針與不鏽鋼線一同浸入飽和氫氧化鉀溶液
（ KOH(aq)）中；剛開始可先用較大電壓約9~10V 稍微蝕刻幾秒鐘，目的在去除 表面的氧化層和雜質，接著通以直流電並固定電壓約4~6 V，視溶液濃度不同而 不同，可觀察氣泡產生速率而略為調整，避免氣泡產生太快而接觸探針，會影響 蝕刻效果和探針的對稱性。
溶液中會發生氧化還原反應(化學反應式見第三章 3.7)，而在鎢絲和溶液接 觸面上會聚集較多的離子參與反應，造成此處的反應速率比液面下的部分還快，
如圖4-1 所示；利用望遠鏡觀察液面處的反應，當鎢絲被蝕刻至原來一半粗細時，
慢慢降低電壓（約原來電壓一半），持續蝕刻直到液面上的部分承受不了下半段 的重量而斷裂，抓準斷裂瞬間關閉電源，利用
重力來拉斷鎢絲，此為製備探針時最關鍵的步 驟，在鎢絲斷裂瞬間電流切斷的時間越短，越 能得到較好的針尖，一般在鎢絲斷裂處可得到 約100～1000Å 大小的尖端，可藉由 SEM 或者 TEM 對針尖做更近一步的觀察。
圖4-2 真空系統構造示意圖
4.2 建造超高真空環境建造超高真空環境建造超高真空環境[55-56] 建造超高真空環境
圖 4-2 為真空系統簡單示意圖，透過幫浦組合可以讓真空達到 10-10 mbar 以 下(詳見第三章 3.1)，然而在實驗的過程中，可能會遇到需要破真空的狀況，也 就是讓壓力回到一大氣壓，才能夠鬆開螺絲、打開腔體，如修理儀器、裝填或更 換鍍源…等情況，為了維持良好的真空環境，應小心操作盡量減少破真空的次 數；破真空時應先關掉真空計，並且關上離子幫浦的閥門，否則燈絲會斷掉、離 子幫浦會跳掉，為了避免壓力差太大而損壞閥門，由內而外分段打開其間的閥門 讓壓力平衡，檢查所有環節後，再著手進行破真空；破真空時，讓氣體由進氣閥 流入真空腔，為了維持內部的潔淨，通以液態氮進入，當內部超過一大氣壓時，
氣體會爆衝而出，觀察液態氮大量翻騰冒泡的情況，即完成破真空的動作。
通常在破真空之後，想要恢復原本的真空狀態，必須在拆卸的腔口更換新的 無氧銅環(gasket)，連接超高真空系統為 CF 法蘭(flange)，應避免法蘭上的刀口 受損，否則可能造成漏氣的情形，而在中低真空的部份則用KF 法蘭配合 O 型環 (O-ring)封合，一般為了受力均勻會以對角方式鎖緊螺絲，尤以玻璃和較小的腔 口更為重要，待螺絲鎖緊開啟機械幫浦，如有螺絲沒有鎖，機械幫浦會直接抽大 氣而產生大量氣體，此時運轉聲音很大並造成機體過熱，因此開啟機械幫浦前必 先檢查一次；機械幫浦開啟後，等派朗尼壓力計顯示為10-2 mbar 左右時(若無前 級壓力計，可等待約20~30 分鐘)，即可開啟渦輪分子幫浦，通常會在 turbo 全速 後(42krpm，9-10W)再開啟真空計，若是拆卸較大的腔口，待 turbo 全速後可再 將螺絲拴緊，以確保gasket 的密合，待真空計達 10-5 mbar 以下後，利用酒精檢 測有拆卸的部份有無漏氣，將酒精噴入測漏孔中，觀察真空計的壓力值是否有上 升的情況。
測漏完成後，在腔體上纏繞加熱帶，盡量避免加熱帶相疊，並用鋁箔覆蓋腔 體表面使其受熱均勻，而機械手臂的彈簧(bellow)以及玻璃的部份(view port)亦需 用鋁箔包覆，再於整個腔體上覆蓋絕熱衣，開始進行烘烤（baking），烘烤溫度 約在 120℃以上，並且持續至少 12 小時，主要目的在於去除腔體中的水氣，因
此必須超過水的汽化溫度 100℃，烘烤的過程壓力會先升後降，主要為釋氣
（outgasing）到一定程度之後，真空就會開始變好，通常會在烘烤時開啟鈦昇華 幫浦，通以較小的電流讓燈絲釋氣，也會讓烘烤時更快達到較佳的真空度，如果 離子幫浦曝入大氣亦須進行烘烤，烘烤時需要打開閥門，讓離子幫浦和主腔體一 同透過turbo 抽氣。
一般烘烤結束降到室溫時，壓力即達到 10-8 mbar 以下，若真空度未回復，
此時已無法用酒精測漏，可藉由RGA 檢測真空腔內的氣體種類，若有外界氣體 進入真空系統，可測得系統內氮氣(N2，分子量28)和氧氣(O2，分子量32)分壓比 例約為4：1，並且大於水氣(H2O，分子量 18)分壓，如果存在大量水氣則需再次 烘烤並稍微提高烘烤溫度；當烘烤後壓力達10-8 mbar 左右時，開啟離子幫浦(若 無烘烤只需打開閥門)，繼續對腔體抽氣，然後逐一關閉主腔體由內而外所有的 閥門、turbo 和機械幫浦，接著對實驗過程中會被加熱的部分進行釋氣，如燈絲 (Manipulator、LEED、Gauge)、蒸鍍槍、鍍源和樣品座，一般會加至超過實驗操 作時的溫度，以杜絕在實驗過程中產生其他汙染物，完成這些程序後，也已經達 到超高真空10-10 mbar 左右的環境，便能開始著手進行實驗。
4.3 清潔樣品清潔樣品清潔樣品 清潔樣品
由於鎢的電阻很小，如果想要直接通電流需要具備強而有力的高功率電源供 應器，不過受到實驗設備的限制，我們的電源供應器最高只能提供5 安培，因此 無法藉由通電流使之達到所需要的高溫(1800-2000K)，所以在一開始我們必須藉 由離子濺射的幫助，先去除樣品表面的氧化層和吸附物質，然後在有氧的環境下 加熱以去除碳，循環數次之後，同時加熱機械手臂上的加熱板以及非常靠近樣品 的PBN 加熱板一整夜(約 10-15 小時)，進而達到清潔的效果。
離子濺射一般使用鈍氣(尤其是熱陰極離子源)，對真空腔的影響較小，實驗 室使用的為氬氣，由於離子濺射時須保持穩定的流量，因此先後啟動機械幫浦和 turbo，在打開氬氣瓶閥門前，必須先關閉離子幫浦閥門，因為離子幫浦對鈍氣
抽氣效率不佳(氬氣不穩定性)，接著將氬氣引入真空腔內，待壓力至 10-6~10-7 mbar 時再開啟與 turbo 之間的閥門，由於內部壓力較大氣體會衝出，故不易對內 部造成污染，利用閥門控制流量的大小，使得進氣和抽氣達平衡約 5×10-5 mbar 附近(見圖 3-9)，放上強力磁鐵，此磁鐵可提供磁場，用以增加氣體離子化的機 率，將樣品接地並且轉至適當角度，由於一般金屬表面的鍵結會比半導體強，因 此會將離子束能量調高至 3kV(一般半導體較低，鍺：0.7~1kV)，再調焦距使靶 極電流(target current)為最大，大約轟擊 30 分鐘後，再關掉氣體，配合加熱退火，
以得到乾淨的鎢表面。
加熱退火時，為了讓鎢達到較高的溫度，同時加熱 PBN 板以及機械手臂上 的加熱板，一般會將機械手臂上加熱板的電流加至2.5 安培以上，而在 Omicron 的手冊中可知PBN 加熱板的規格為 7.5 瓦，約可加至 1.5 安培，不過在之前以此 條件還是無法得到乾淨的表面，於是我們提高電流至1.75 安培，功率超過 10 瓦 特，才得到如今乾淨的表面；加熱退火時通氧氣至10-7 mbar，此時可將離子幫浦 的閥門關至最小，避免氧氣消耗太迅速，曝氧氣的原因在於去除鎢表面吸附的 碳，使之形成氧化物而較易脫離基底表面，反覆數次之後，再同時加熱兩個加熱 板一整晚，大約10-15 小時左右，等樣品降至室溫時，觀察基底的 LEED 繞射圖 樣以及STM 掃描所得的影像，判斷樣品表面是否清潔，若無乾淨的表面，則必 須重複曝氧氣和加熱退火的動作，直到獲得乾淨的表面後再進行下個階段。
4.4 低溫蒸鍍低溫蒸鍍低溫蒸鍍 低溫蒸鍍
得到乾淨的鎢(211)表面後，便可開始蒸鍍鈀原子，但由於單顆鈀原子在鎢 (211)表面上在 110K 左右時會開始擴散，因此實驗必須在更低溫的環境下進行；
首先必須將導熱銅片和樣品座接觸，再把液態氮倒入冷卻槽，從室溫開始降溫大 概需要3500 毫升的液態氮，方可加滿整個貯存槽，為了避免水氣在內部結冰而 導致無法再加入液態氮的狀況，最後需用KF 法蘭搭配 O 型環，將液態氮加入口 封合，一般在冷卻槽充滿液態氮之後，可以在低溫的環境下維持12 小時以上才
會開始回溫。
冷卻槽與真空內部隔絕，藉由在真空內部的銅線以及與樣品接觸的導熱銅片 與冷卻槽達到熱平衡，低溫可降至約 100K，甚至若利用機械幫浦，將冷卻槽頂 端抽至粗略真空，可達到更低的溫度約75K，在實驗中會讓樣品溫度達到約 100K 左右，再利用電子束蒸鍍槍，將少量的鈀原子蒸鍍在樣品上，透過STM 觀察鈀 吸附原子在鎢(211)表面一維通道上的分布情況，並且統計吸附原子之間在不同 距離下出現的次數。
4.5 回溫至不同溫度回溫至不同溫度回溫至不同溫度 回溫至不同溫度
在實驗室先前 FIM 的研究顯示，單顆鈀原子在鎢(211)面上大約在 110K 左右 便會開始沿著通道方向擴散，而且擴散之後容易形成雙原子團，一旦形成雙原子 團後，通常會傾向一起擴散，因此雙原子團擴散時，需要更高的能量(約為 250K
在實驗室先前 FIM 的研究顯示，單顆鈀原子在鎢(211)面上大約在 110K 左右 便會開始沿著通道方向擴散，而且擴散之後容易形成雙原子團，一旦形成雙原子 團後，通常會傾向一起擴散，因此雙原子團擴散時，需要更高的能量(約為 250K