鈀在鎢(211)表面一維通道上之長程交互作用

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文指導教授：指導教授：傅祖怡蘇維彬. 鈀在鎢(211)表面一維通道上之長程交互作用 Long-range interactions between Pd adatoms on 1D channels of W(211) surface. 研究生：王麒鈞撰中華民國九十八年六月.

(2) 摘要在先前場離子顯微鏡的研究，發現兩顆鈀原子在鎢(211)表面，在相同通道以及相鄰通道上吸附原子的交互作用具有振盪的形式，即為 Friedel Oscillation。 FIM 受到空間限制，只能看到局部的範圍，因此希望藉由掃描穿隧顯微鏡來觀察鈀原子在鎢(211)表面上，受到基底引發的交互作用影響，是否會形成特殊的表面結構。在我們的實驗中，利用離子濺射的方式來清潔樣品表面，接著曝氧氣搭配機械手臂上的加熱板和樣品座中的 PBN 加熱板加熱退火數次，可得到乾淨的基底表面。利用液態氮使得樣品降至低溫 100K 之後再蒸鍍鈀原子，觀察鈀吸附原子的分布；由於在 110K 單顆的鈀原子會開始擴散，而鈀的雙原子團亦會在 250 左右發生擴散的行為，因此在我們的實驗中，讓樣品回溫至 120K、200K 以及 RT，再降至低溫 100K 來觀察鈀吸附原子的分布，並且統計在相同通道上不同吸附位置出現的次數，然後計算出鈀吸附原子之間的交互作用能。實驗結果發現在低溫或是回溫之後，都可以看到交互作用能有振盪的情況，表示即使回溫至室溫，基底引發的交互作用依舊存在；受到此交互作用的影響，在回溫至 120K 的實驗中發現鈀吸附原子會形成特殊的拉鍊結構。隨著回溫的溫度提高，也觀察到鈀原子聚集形成島的現象，而且島的數量有增加的趨勢，不過島的大小卻沒有明顯的增減。. i.

(3) Abstract Previous FIM studies showed that the interaction energy between two Pd adatoms on W (211) surface in the same and the nearest channels had oscillation form. It is called Friedel Oscillation. However, FIM was confined by space and it could only see a limited range. Therefore, a special surface structure could be observed by means of STM when Pd adatoms was on W (211) surface. In the present study, ion sputtering was used to clean the sample. The sample was annealed in an oxygen environment several times by two heaters simultaneously in order to obtain clean W (211) surface. After the sample was cooled down to 100K with liquid nitrogen, Pd adatoms was deposited and the distribution was observed. The single Pd atom would start to diffuse at 110K and so did the Pd dimmers at 250K. In the experiment, we raised the temperature of the sample to 120K, 200K and RT and then cooled it down to 100K to observe and counted the times of different adsorption cites in the same channels. Next, we evaluated the interaction energies of Pd adatoms. It was found that whether at the low temperature or high temperatures, the interaction energies with the oscillatory behavior in different cases existed. Even if the temperature were raised to RT, the substrate mediated interaction continued to exist. In addition, Pd adatoms formed special zip structure at 120K due to the substrate mediated interaction. Finally, Pd adatoms were assembled to form islands with the rise in temperature. The numbers of islands increased but the size of islands almost remained the same.. ii.

(4) 目錄 i. 摘要 Abstract 目錄. ii iii. 第一章緒論. 1. 第二章實驗原理 2.1 掃描穿隧顯微鏡原理 2.1.1 穿隧理論. 5 5 5. 2.1.2 局域電子態密度 2.2 STM 操作模式 2.2.1 定電流模式. 7 8 9. 2.2.2 定高度模式 2.3 掃描穿隧能譜術 2.3.1 電流-電壓能譜 2.3.2 距離-電壓能譜. 9 10 10 10. 2.3.3 電流影像穿隧能譜 2.4 低能量電子繞射原理. 11 11. 第三章實驗儀器. 13. 3.1 超高真空系統 3.1.1 機械幫浦 3.1.2 渦輪分子幫浦 3.1.3 撞濺離子幫浦. 13 14 14 16. 3.1.4 鈦昇華幫浦真空壓力計 3.2.1 派朗尼真空計 3.2.2 離子真空計殘餘氣體分析儀離子濺射槍蒸鍍槍. 17 17 18 18 20 21 23. 3.5.1 K-cell 蒸鍍槍 3.5.2 電子束蒸鍍槍 3.6 低能量電子繞射儀. 23 23 24. 3.2. 3.3 3.4 3.5. 3.6.1 阻滯電場能量分析器 3.7 掃描穿隧顯微鏡. 24 26 iii.

(5) 3.7.1 探針 3.7.2 掃描頭 3.7.3 步進器. 26 27 28. 3.7.4 避震裝置 3.7.5 電子及控制系統. 29 29. 第四章實驗步驟. 31. 4.1 前置作業 4.1.1 製備探針 4.1.2 組裝樣品 4.2 建造超高真空環境. 32 32 33 34. 4.3 清潔樣品 4.4 低溫蒸鍍 4.5 回溫至不同溫度. 35 36 37. 第五章數據分析與討論 5.1 乾淨的鎢(211)表面 5.2 鈀在鎢(211)面上 100K 的分布 5.3 5.4 5.5 5.6. 理論分析與計算方式在 100K 相同通道中鈀原子的分布回溫至 120K 相同通道中鈀原子的分布回溫至 200K 相同通道中鈀原子的分布. 5.7 回溫至室溫相同通道中鈀原子的分布 5.8 綜合討論. 38 38 42 44 49 52 57 60 64. 第六章結論. 70. 參考資料. 71. iv.

(6) 第一章緒論在表面科學的領域裡，我們所關注的是物質表面的特性，也就是表面幾層原子或分子的發生的事情，以及其所呈現的特殊性質；由於空間維度(dimension) 的不同，導致原子或分子在表面的性質與在塊材(bulk)中的情況大相逕庭，如果在表面鍍上同相或是異相的原子，則會造成不同形式的週期性排列和晶體成長模式，這些都是多年來表面科學研究者爭相研究的課題。 1981 年，G. Binnig 和 H. Rohrer 成功發展出掃描穿隧顯微術(Scanning Tunneling Microscopy，STM)[1-3]，係利用電子穿隧的量子效應[4-6]，透過穿隧電流和真空間距(vacuum gap)的關係，不僅能顯示導電物質表面的形貌，達到空前的原子解析度(atomic resolution)[7-8]，還可以利用探針來操控表面上的原子和分子[9-10](如圖 1-1)；再加上掃描穿隧能譜術(Scanning Tunneling Spectroscopy， STS)[11-12]的運用，更能夠瞭解物質表面的電性結構[13-16]，使得掃描穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope，STM)成為在表面科學研究上強而有力的分析儀器，而 STM 的問世更被視為表面科學的里程碑，因此 Binnig 和 Rohrer 隨即在 1986 年獲頒諾貝爾物理學獎。. 圖 1-1 奈米操縱技術[10]. 吸附原子和吸附原子之間側向的交互作用[17]早從 1970 年代起就備受矚目，吸附原子之間的直接交互作用由庫倫力產生，將會導致局部化學鍵的形成，但由於庫倫交互作用會隨著原子間距離增加呈指數衰減，故只能在很短的距離內. 1.

(7) 有影響，在較遠的距離時，則由間接交互作用主導；可能引發的間接交互作用有幾種方式：偶極-偶極力[18]、彈性力以及基底電子引發的交互作用，其中最特別的莫過於基底引發的交互作用，具有長程且振盪的作用形式[19-20]，藉由此長程振盪的交互作用，得以創造超晶格 (superlattice) 的自組 (self-assembly) 結構 [21-24](如圖 1-2)。. 圖 1-2 超晶格自組結構[23]. 由於電子具有波的性質，當電子波在基底表面上遇到障礙物時，如臺階、缺陷或是吸附物，會被障礙物散射，並與入射波產生干涉而形成駐波，造成電子態密度具有振盪的情況[25]，在低溫時由於受到熱擾動的干擾大幅減少，因而能透過低溫掃描穿隧顯微鏡(LT-STM)更清楚看見量子干涉所產生的駐波圖樣[25]。吸附原子之間的長程交互作用[26-29]，是依靠基底電子產生的駐波所傳遞的，也就是吸附原子可以藉由與基底的相互擾動，而造成和另一吸附原子彼此之間的交互作用，因此基底扮演舉足輕重的角色；起因是吸附原子的波函數可經由穿隧效應的發生，穿隧通過與金屬基底之間狹小的位障，進而與金屬基底的波函數發生耦合的現象，再憑藉耦合電子波的傳遞而產生交互作用，當耦合的兩波函數為同相位，便代表吸引力(負值)，若是反相，則為排斥力(正值)，因此吸附原子之間的交互作用能會時正時負，並且隨距離呈現週期性振盪，而振盪週期則為基底表面電子之費米波長的一半，只與基底種類有關，與吸附物種類無關[27]，交互作用 2.

(8) 能的大小則隨吸附原子之間的距離以平方反比緩慢衰減，影響距離至 60Å 以上 [26-27]。本實驗室先前場離子顯微鏡(Field Ion Microscope，FIM)的研究[30-31](如圖 1-3 及圖 1-4)，是在鎢(211)[32-35]切面上蒸鍍鈀原子，研究兩顆吸附原子之間的交互作用，以及兩吸附原子在不同位置上的擴散[36]情況，由於鎢(211)面為一維的通道結構[37-39]，因此吸附原子會沿著通道方向進行擴散，亦發現兩吸附原子之間有其喜好的特定距離，即表示兩吸附原子之間存在著時而吸引、時而排斥的長程交互作用[40]；也有研究者利用 W(211)一維通道的基底結構，經由異相磊晶成長[41-42]而形成新奇的結構[43-44]。. 圖 1-3 FIM 影像：鈀吸附原子對在 W(211)表面上，達熱平衡時在相同通道中不同吸附位置出現的情況[30]。. 由於在 FIM 的研究中受到空間的限制，只能觀察到局部的表面結構，因此，我們希望透過 STM 來觀察鈀吸附在鎢(211)表面上大範圍的分布情形，以及鈀吸附原子受到基底引發的長程振盪交互作用，是否會形成一些特殊的排列或是新奇的表面結構，期望此長程振盪的作用配合適當的實驗條件可促使鈀吸附原子形成超晶格自組結構，並藉由此結構創造出更多不同新奇有趣的結構和物質特性。. 3.

(9) 圖 1-4 鈀原子對在鎢(211)表面相同通道中不同位置出現的次數統計圖，以及相對應的交互作用能量圖[31]。. 4.

(10) 第二章實驗原理 2.1 掃描穿隧顯微鏡 Tunneling Microscope，，STM)原理原理[5-6] 掃描穿隧顯微鏡(Scanning 隧顯微鏡原理掃描穿隧顯微鏡的基本原理為量子力學中的穿隧效應，透過針尖和樣品之間的電子穿隧，再經過電流訊號的轉換，便可得到表面的形貌圖，並且可藉由STM 來探測表面局部電子態的密度。. 2.1.1 穿隧理論(Tunneling Theory)[4] 在古典力學中，一維的單電子能量方程式可寫成 2. pz + U(z) = E 2m. (2-1). 其中 m 為電子質量； pz 為 z 方向的動量； U ( z ) 為 z 方向的位能； E 則為總能；在古典力學中將電子視為粒子，所以當 E < U ( z ) 時，方程式無實數解，亦即表示電子不可能穿過位能障礙(potential barrier)。在量子力學中，任何物質皆具有波的特性，也就是如同光子具有波粒二重性 (wave-particle duality)；一般用波函數ψ ( z ) 來描述電子的狀態，並且會滿足薛丁. 格方程式(Schrödinger equation) -. 2 d 2 ψ ( z ) + U ( z )ψ ( z ) = Eψ ( z ) 2m dz 2. (2-2). 其中 = h ， h 為普朗克常數(Planck’s constant)；如圖2-1所示，當 E < U ( z ) 時， 2π 也就是在古典力學中禁止區域的解為. ψ ( z ) = ψ (0)e-κ z κ=. (2-3). 2m(U - E ) . z 為位障寬度；(2-3)式描述電子在位障中呈現指數衰減的形式，亦即表示在量子. 力學中，電子有可能出現在古典力學中禁止區域內，機率為 2. P ∝ ψ ( z )*ψ ( z ) = ψ n (0) e-2κ z. (2-4). (2-4) 式表示電子可能穿過位障而出現在另一端，此現象稱為量子穿隧效應 (quantum tunneling)，也就是掃描穿隧顯微鏡最根本的原理。. 5.

(11) Sample U. Tip. E. 圖 2-1 一維的穿隧位障示意圖. 藉由穿隧效應的基本模型，可以用來探討在 STM 實驗中電子在探針和樣品之間穿隧的情形。忽略熱擾動的效應，並且假設針尖和樣品的功函數 (work function) ϕ 相同，所以當針尖及樣品間沒有外加偏壓時，不會產生穿隧電流；當. 提供適當的外加偏壓時，造成針尖或樣品中電子的能階改變，使得電子可能在樣品和針尖之間移動，若電子是由樣品穿隧通過真空障壁到達針尖，電子可能從樣品表面不同深度處流往針尖，如圖 2-2 所示，由於樣品的功函數一般皆大於外加偏壓 V，所以只有在費米能階(Fermi level)附近的能態有較大的機會穿隧到針尖，而費米能量面是表面的重要特徵，藉由觀察這些穿隧電流的大小，可以去推測表面的局域電子態密度。. Tip Sample. 圖 2-2 針尖和樣品表面的電子分布圖 6.

(12) 由於在費米能階附近的電子有較大的穿隧機率，當外加偏壓為 V ，位障寬度為 W 時，穿隧電流會正比於穿隧機率以及樣品表面在能量區間 eV 中能態的數目，可用下式表示 EF. I∝. ∑. 2. ψ n (0) e-2κW. (2-5). En = E -eV. 其中 n 表示在能量 EF ~ EF − eV 內的某一能態。. 2.1.2 局域電子態密度(Local Density of State，LDOS)[5-6]. 表示給定一能量 E 在空間中某一點 z ，其單位體積、單位能量的電子數量，樣品表面的局域電子態密度可表示為. ρ S ( z, E ) ≡. 1. ε. E. ∑ ψ n ( z). 2. (2-6). En = E -ε. 穿隧電流亦可用樣品表面的 LDOS 來表示 I ∝ V ρ S (0, EF )e-2κW. (2-7). 2. 2. 因為電子某一能態 n 的機率為 ψ n ，會與垂直的位置有關，而 ψ n 對整個空 2. 間積分值為 1，故當探討的體積增加時，雖然單一能態 n 的機率 ψ n 會隨之減少，但是單位能量的能態數目也會跟著增加，兩者的乘積為一常數，亦即代表 LDOS 的大小保持不變，所以在表面上費米能階附近的局域電子態密度，就變成區分金屬或是非金屬的重要指摽，也是 STM 可以探測表面結構的主要原因。實際上，根據 Bardeen formula [45]可得 eV. I ∝ ∫ ρ S ( EF - eV + ε ) ρT ( EF + ε ) d ε 0. (2-8). 可知穿隧電流也與探針的 DOS[15]有關，不過在操作掃描穿隧能譜術實驗時，目標是得到樣品表面的 LDOS，而一般使用鎢或是鉑銥合金作為探針，可將探針的 DOS 視為常數，將(2-8)式微分之後可得到穿隧電導(tunneling conductance). dI ∝ ρ S ( EF - eV ) dV. (2-9). 即可獲得樣品 LDOS 的資訊。. 7.

(13) 2.2. STM 操作模式(Operating Mode) 操作模式為了得到 STM 的圖像，探針必須極靠近樣品表面(~10Å)，並且在樣品和針. 尖之間外加偏壓，使得電子穿過真空位障而產生穿隧電流，如圖 2-3 所示，當外加偏壓在樣品上為正偏壓(positive sample voltage)，探針的費米能階會提高，並且高於樣品的費米能階，電子會從探針穿隧到樣品的未佔據態，若為負偏壓 (negative sample voltage)時，樣品的費米能階高於探針的費米能階，電子則從樣. 品的已佔據態穿隧到探針；由於 STM 的影像混合了高度和電性的訊息，因此改變不同的正負偏壓操作時，會得到迥然不同的形貌圖。一般掃描上可分為定電流和定高度兩種操作模式。. (a) 正偏壓 (V > 0) Sample. Tip. EF. eV. EF. (b) 負偏壓 (V < 0). Tip EF. Sample EF. eV. 圖 2-3 穿隧電流與外加偏壓圖. 8.

(14) 2.2.1 定電流模式(Constant Current Mode)[2-3, 12-13]. 如圖 2-4 所示，在此模式中開啟回饋(feedback)系統，透過回饋訊號驅使探針和樣品表面總是保持固定距離，也就是在兩極間流動的穿隧電流保持一定，由 (2-4)及(2-5)式可知，當距離減少約 1Å 時，穿隧電流大約增加 10 倍，藉由加偏. 壓在壓電裝置而維持電流固定，因此為了保持電流固定，探針必須隨著樣品表面的起伏而改變其位置，並且記錄探針的高度，由於其敏感度極高，故可反應出表面形貌；定電流模式可用在原子尺度下不平坦的表面，而不容易與表面撞擊造成毀損，缺點是回饋迴路需要反應時間，因而造成掃描速度相對較慢。. 探針探針路徑. 樣品表面圖 2-4 定電流模式示意圖. 2.2.2 定高度模式(Constant Height Mode)[46]. 為了增加掃描速度而有定高度模式的出現，如圖 2-5 所示，在此模式中關閉回饋迴路，探針可以在特定高度快速掃描樣品表面，記錄穿隧電流的快速變化，亦可得到形貌的資訊；此模式最大的特點是能達到快速掃描，因為不受限於回饋迴路的反應時間，只和 STM 的共振頻率有關，因此由於熱漂移以及壓電裝置遲滯現象所造成影像失真的情況可以減少，此外也可用於研究表面的動態過程；不過定高度模式的限制是只可應用在原子尺度下平坦的表面，否則在快速掃描時，探針可能會撞上表面較高的突起物。. 9.

(15) 探針. 探針路徑樣品表面. 圖 2-5 定高度模式示意圖. 2.3 掃描穿隧能譜術(Scanning Tunneling Spectroscopy，，STS)[11-16, 47-51] 掃描穿隧能譜術藉由探針定點式測量不同偏壓時對應的穿隧電流大小，或是在不同偏壓下記錄針和樣品之間距離的關係，稱為掃描穿隧能譜術；由於取的能量區間不同，一般可分為較低偏壓的 I-V 能譜，以及稍高偏壓的 z-V 能譜，而實驗中通常可以一邊掃圖一邊取得能譜，同時獲得可形貌圖和能譜圖兩種資訊。. 2.3.1 電流-電壓能譜(I-V spectrum)[14-16, 47-48]. 用在偏壓小於樣品的功函數時，將探針固定在某一位置，掃描一偏壓範圍 (-2V~2V)，由於樣品和探針之間的距離固定且回饋電路關閉，當偏壓改變時，穿. 隧電流亦隨之改變，記錄穿隧電流值，並藉由 I-V 曲線得知此位置在不同偏壓下對應的電流值，亦即得到此區域的電性結構。. 2.3.2 距離-電壓能譜(z-V spectrum)[11-12, 49-51]. 用在偏壓大於樣品的功函數時，探針同樣固定在某一位置，掃描較大的偏壓範圍(2V~9V)，此時由於回饋電路開啟，穿隧電流必須維持固定(定電流模式)，當偏壓改變時，為了維持穿隧電流值不變，因而探針和樣品之間的距離隨偏壓而改變，記錄探針和樣品之間的距離，藉由 z-V 曲線可得知在不同偏壓下探針和樣品的間距；因為偏壓超過樣品功函數，由探針穿隧出來的電子為自由電子，受到 10.

(16) 樣品和探針之間的位能井的侷限而形成駐波態，可用來了解真空中的能態結構。. 2.3.3 電流影像穿隧能譜(Current Imaging Tunneling Spectroscopy，CITS)[13]. 與一般 STS 中 I-V 能譜的操作方法相同，只是將某一偏壓下掃描範圍內各點的電流組合起來，構成二維電流密度分布圖，可表現出不同偏壓下的 I-V 曲線。. 2.4 低能量電子繞射(Low Energy Electron Diffraction，，LEED)原理原理[52-54] 低能量電子繞射根據物質波理論，電子亦具有波的特性，當電子入射到晶體時，由於低能量電子(< 500eV)的波長和晶格之間的距離相近，因而產生繞射現象，可由布拉格定律(Bragg’s law)得知繞射條件為 2d sin θ = nλ. (2-10). 其中 d 為晶格間距； θ 為繞射角； λ 則為入射電子波長； n 是自然數。不過在 LEED 中所見到的並非實際空間的晶格，而是在倒數空間的倒晶格，兩晶體結構的轉換可由一數學式表示 2π a × a 2π a × a a1* = 2 3 a2* = 3 1 a1 ⋅ a2 × a3 a1 ⋅ a2 × a3. 2π a × a a3* = 1 2 a1 ⋅ a2 × a3. (2-11). 其中 a 為實數空間的晶格向量； a * 則為倒數空間的倒晶格向量。. 在倒晶格空間中，布拉格繞射條件可改寫為 k '- ko = g (2-12) 其中 ko 為入射波向量； k ' 為散射波向量； g 則為倒晶格位移向量；圖 2-6 中所示為繞射發生時，實數空間和倒數空間的簡圖，透過二維的 Ewald sphere[52]為一圓，可了解公式的意義，並清楚看到在當以 P 為圓心，| ko |為半徑的圓與任一方向軸相交的點，即為繞射點產生之處。低能量的電子和原子之間的交互作用強，故只能進入樣品表面幾層，也因此能探測表面的特性，藉由觀測繞射圖像，得知表面是否有對稱性和周期性結構；一般來說在最表層的原子為了降低表面能量會重新排列，形成異於塊材中的排列方式，此現象稱為表面重構(surface reconstruction)，以及當鋪覆上其他原子時亦會與基底表面排列方式不同，一般以基底為 1×1 結構，而重構後或鋪覆原子的晶格向量可表示為基底的倍數，稱為 M×N 表面重構或結構，在 LEED 中則會看到倒數的繞射圖樣關係。 11.

(17) (a). ko : 入射波相量 k ' : 散射波相量 d : 散射點間距. (b). ϕ : 入射角 ψ : 出射角 θ : 繞射角 ko : 入射波相量 k ' : 散射波相量 d : 散射點間距 g = k '− ko. 圖 2-6(a) 實數空間中表面繞射過程的示意圖[52] 圖 2-6(b) 倒數空間中對應的愛德華球[52]. 12.

(18) 第三章實驗儀器圖 3-1 為實驗室的主要儀器裝置圖，包含超高真空系統中的各式幫浦、真空壓力計、殘氣分析儀、離子濺射槍、蒸鍍槍、低能量電子繞射儀，以及最核心的掃描穿隧顯微鏡。. 低能量電子繞射儀. 離子濺射槍. 掃描穿隧顯微鏡. 冷卻槽. 殘氣分析儀. 電子束蒸鍍槍攝影機離子真空計 K-cell 蒸鍍槍圖 3-1 主要儀器裝置圖. 3.1 超高真空系統(Ultra High Vacuum System，，UHV System)[55-56] 超高真空系統研究物質表面特性的實驗裡，通常需要在真空的環境以維持表面的潔淨，尤其在原子尺度的高解析顯微鏡中，更要求在超高真空的環境下進行，而超高真空表示壓力須小於 2×10-10 mbar，想要達到此環境則有賴於真空幫浦的幫助，藉由串聯不同的幫浦組合可達到；主要有旋轉式機械幫浦、渦輪分子幫浦以及離子幫浦，再加上輔助用的鈦昇華幫浦，前兩者為排氣式的幫浦，後兩者則為儲氣式的幫浦。 13.

(19) 3.1.1 機械幫浦(Mechanical Pump)[57]. 一般常用的機械幫浦為迴(旋)轉式(Rotary)，係利用葉片旋轉時，在幫浦腔室中的轉子和靜子連續接觸，反覆進行進氣、壓縮及排氣的行程，此種以機械方式推動氣體分子流向高壓側而被壓縮，屬於排氣式幫浦中的正位移式，運轉方式如圖 3-2 所示，現採用兩階段的方式，一階段進氣，另一階段排氣，因而能達到更好的真空度；通常以油做為轉子和靜子之間的潤滑劑，油在靜子內壁上形成油膜，並且作為潤滑及氣密襯墊。在大氣下啟動，工作範圍可從一大氣壓(1013 mbar) 至 10-3-10-4 mbar，為高真空幫浦的前級幫浦。一般在迴轉幫浦中有蒸氣混合在油膜中的問題，可利用空氣混抽法來減低或消除蒸氣；在幫浦的靜子靠近排氣口側設有一氣體混抽裝置，將開關閥打開後，空氣經由單向閥進入靜子的氣體壓縮室，此時系統內的蒸氣未達飽和蒸汽壓，尚未凝結成液體，故可隨氣體排出。不過使用空氣混抽法時，幫浦的負荷較大，一般操作以不超過 20 分鐘為原則。. 進氣. 排氣. 低壓階段. 高壓階段圖 3-2 二級機械幫浦[57]. 3.1.2 渦輪分子幫浦(Turbo Molecular Pump)[55]. 主要組成也是轉子和靜子，利用高速旋轉的葉片將動量傳遞給氣體分子，使氣體排出，此為排氣式幫浦中的動力(能)式，經由葉片的特殊設計，如圖 3-3 所示，可讓氣體分子由特定方向排出，當流體處在分子流狀態時(P=10-3-10-7 mbar) 抽氣效率較佳，此時氣體分子的密度低，分子間的平均自由徑遠大於幫浦的特徵 14.

(20) 長度，即氣體分子與葉片壁面碰撞的機率遠大於分子間的碰撞；若流體處於黏滯流時(P=1013-1 mbar)，氣體分子的密度高，氣體分子間碰撞的機率大於氣體分子和葉片表面碰撞的機率，此時的抽氣效果較差，並且可能造成內部葉片的損傷，所以需要與機械幫浦串聯使用。渦輪分子幫浦一般會在壓力小於 10-3 mbar 時啟動，工作範圍在 10-3 至 10-9-10-10 mbar，但是對輕的氣體分子如氫氣和氦氣，抽氣效率頗低，加上需要前級幫浦同時運作，因此很難避免振動的問題；其轉速很高約每分鐘 36000 轉至 72000 轉，必須有軸承支撐，故軸承的潤滑及冷卻為重要考量，而在渦輪幫浦停機後，為了避免油氣分子因壓力差回流至幫浦內部的問題，則需依賴放氣閥，讓幫浦緩緩放至一大氣壓。. 轉子旋轉方向軸向氣體流動方向轉子靜子轉子靜子擴散回流圖 3-3 Turbo 葉片設計示意圖[55]. 15.

(21) 3.1.3 撞濺離子幫浦(Sputter Ion Pump)[55]. 離子幫浦抽氣的原理為結拖(化合)作用，即利用化學吸附的方式將氣體分子儲存在幫浦內部，形成低蒸氣壓的固體，藉由離子撞濺技術濺射出結拖材料的原子以結拖氣體，因為是貯氣式幫浦的一種，故有抽氣總量的限制，必須定期做再生的工作。通常以不鏽鋼管做為陽極，兩片鈦金屬平板在其兩側做為陰極，兩極之間加數仟伏特的高壓，在外部設有永久磁鐵產生與電場方向平行的磁場，用電場將氣體離子化或透過空間電子在磁場與電場作用下碰撞氣體分子使其電離，因而正電離子會往陰極加速，被鈦板結拖甚至掩埋在陰極內，或是將鈦原子濺出，使其與氣體分子結拖，達到抽氣的效果，如圖 3-4 所示。工作範圍在 10-5-10-11 mbar，不過對惰性氣體的抽氣效率低，由於在陰極掩埋的惰性氣體聚集較多會形成一分子群，當其上覆蓋的鈦被離子撞濺時，惰性氣體即被釋放而造成壓力突增，尤以氬氣特別顯著，故稱為氬氣不穩定性。. 陰極. 陽極. 陰極氣體粒子鈦原子正離子電子. 圖 3-4 離子幫浦抽氣示意圖[55]. 一般而言，離子幫浦除了第一次安裝或是因特殊原因而使幫浦進入大氣之外，離子幫浦應保持在高真空，因此離子幫浦的起動通常為冷起動，不論暫時停 16.

(22) 機打開放入大氣，或是打開更換零件，通常用一隔絕閥將離子幫浦的抽氣口關閉使其維持在高真空，當系統已達較好的真空度時，再將隔絕閥慢慢打開讓幫浦逐漸抽真空系統的氣體，此時幫浦不會發熱，故稱為冷起動；在較高的壓力下起動時，幫浦會產生熱，故稱為熱起動，此時前級幫浦需持續抽氣，雖然幫浦兩極已加高壓，但在 10-3 mbar 時，幫浦內會產生輝光放電，此階段並無離子撞濺的情況，亦即無抽氣作用，在放電時兩極間的離子電流很大，造成幫浦開始發熱而使其中物理吸附的氣體及污染釋放出，壓力反而升高，當壓力繼續下降輝光放電減弱時，離子電流亦下降，而兩極之間的電壓開始上升，幫浦中已有離子撞濺，直到電壓上升至額定的高壓時，即完成熱起動。. 3.1.4 鈦昇華幫浦(Titanium Sublimation Pump，TSP)[55]. 原理為加熱鈦金屬或其合金直接昇華成蒸氣，在氣態及蒸氣冷凝回固態後均可產生結拖氣體的作用，為結拖幫浦的一種，與離子幫浦相同，利用鈦原子與氣體產生化學作用生成固體，再由渦輪分子幫浦排出或離子幫浦儲存；一般常見為鈦燈絲式，即直接在燈絲上通電流而使鈦昇華，約在 10-5 mbar 先加熱釋氣 (outgassing)，然後至真空度較佳時再將燈絲通過電流加熱使鈦金屬或其合金昇華. 成蒸氣，需注意燈絲加熱為間歇性而非長時間連續加熱。. 3.2 真空壓力計(Gauge) [55-56] 真空壓力計在超高真空系統中，除了利用真空幫浦可以達到實驗所需的環境，還得要有能度量真空的儀器，稱為真空計或壓力計，在實驗中能協助我們開啟幫浦的時機，避免幫浦的損壞，並且作為實驗過程中監測的依據。在真空壓力從中度真空至接近高真空的範圍，利用直接測定壓力的絕對真空計已難測出壓力或是精確度亦差，故必須藉由間接量測的方式，利用氣體與壓力相關的特性，如熱傳導性質、導電性，或是將氣體離子化後，測定單位體積中的氣體分子數，也就是測定離子電流，再利用理想氣體定理的理論間接求得。 17.

(23) 3.2.1 派朗尼真空計(Pirani Gauge)[56]. 屬於熱傳導真空計的一種，在 1-10-3 mbar 範圍時，由於氣體密度降低，熱傳導主要來自氣體分子碰撞發熱體，此熱傳導與氣體分子碰撞發熱體的機率成比例，亦即與當時的氣體分子的密度成比例，可推得熱傳導與壓力呈線性關係，如圖 3-5 所示[56]，故在此壓力範圍利用熱傳導可間接測定壓力；此類真空計在中級真空範圍下使用最廣泛，由於燈絲是由高電阻溫度係數材料製成，燈絲溫度會隨真空壓力變化，若真空壓力變高，此時由熱傳導帶走的熱能亦增加，燈絲溫度便會降低，導致燈絲的電阻上升，因此測定燈絲的電阻變化，即可得到發熱體的熱傳導，進而了解當時的壓力。. 熱傳導壓力(mbar) 熱傳導對壓力變化曲線圖圖3-5 3-5 熱傳導對壓力變化曲線. 3.2.2 離子真空計(Ionization Gauge)[55]. 進入高真空的範圍後，氣體分子的平均自由路徑很大，無法以熱傳導的方法測得，一般以電子撞擊氣體分子使其游離，量測游離分子形成的離子電流，藉由氣體分子離子化的比率估算剩餘氣體的數量，進而導出真空壓力的大小，離子電流與真空壓力有以下的關係 I + = CI − P. (3-1) 18.

(24) 其中 I + 為剩餘氣體分子的離子電流，單位為安培； I − 為撞擊氣體分子的電子電流，單位亦為安培； C 為離子真空計的靈敏度，與電子的平均自由徑、氣體分子的游離率以及電極的結構有關，單位為壓力單位的倒數； P 則為真空壓力值。依照電子產生方式可分為冷陰極真空計與熱陰極真空計。冷陰極離子真空計是利用高電場產生自發性的持續放電，從陰極產生電子，再加上磁場的作用，使電子以螺線路徑飛往陽極，與離子幫浦中加磁場的概念相同，都是為了增加電子與氣體分子的碰撞機率；熱陰極離子真空計的基本原理如圖 3-6 所示[55]，經由加熱燈絲產生熱電子，一般以鎢做為燈絲，或是在其上鍍銥，用來增加電子發射率，透過電場加速熱電子而飛往陽極，為了增加與氣體分子的碰撞機率，陽極多做成柵狀結構，部分熱電子或撞擊氣體分子產生的電子會通過陽極，再藉由集極的負電位排斥飛回，就這樣在陰極和集極之間來回振盪，因此碰撞機率增加，而被離子化的氣體分子受到集極負電位吸引，會在集極形成正離子電流，由上述關係式即可得到真空壓力的大小。一般熱陰極比起冷陰極離子真空計能測得的真空範圍較廣，本實驗室即採用熱陰極離子真空計，可測至 10-11 mbar 以下的壓力值。. 陰極. 陽極. I. -. 集極. I. +. 圖 3-6 熱陰極離子真空計基本原理 19.

(25) 3.3 殘餘氣體分析儀(Residual Gas Analyzer, RGA)[55-56] 殘餘氣體分析儀為了確保腔體內的真空環境，並且能達到終極壓力，有時需要藉由一些方法或儀器來測試是否有氣體逸入腔體，通常在 10-5 mbar 左右可用酒精測漏，並觀察真空計的壓力變化狀況，而壓力達到 10-9 mbar 以下時，則需依靠分子量較小的氦氣來測漏，不過想要真正詳細知道腔體內氣體的種類和數量，則需依靠殘氣分析儀來測量。. 四極式震盪分離. 離子收集器. +. 圖 3-7 殘氣分析儀構造示意圖. 殘氣分析儀能夠測知氣體的種類以及混合氣體中各氣體成分的分壓，實際上即為小型的氣體質譜儀，如圖 3-7 所示[55]，也就是根據元素的同位素質量來度量氣體成分和組成，目前常用的為四級式質譜儀；主要結構為四根互相平行的長圓柱棒電極，並在內壁分別鍍上互不接觸的金膜，在相對的電極加一固定頻率的高頻電壓以及一直流電壓，與此電極差 90 度的兩電極則加異號等值的直流及交流電壓，氣體分子會在質譜儀的離子源中離子化而形成離子，當離子進入四極所圍成的中心孔道中，會受到四極形成的交變電場作用而產生振盪，若離子飛行路徑產生振盪的最大振幅等於或大於中心孔道半徑時，會被四極式電極所吸收，只有最大振幅小於孔道半徑的正離子能夠通過此四極式電場，而被偵測形成正離子電流，由於不同分子量的氣體分子的軌跡半徑不同，因而可以測得殘留在腔體內的氣體種類。. 20.

(26) 3.4 離子濺射槍(Sputter Ion Gun)[55-56] 離子濺射槍利用離子轟擊(ion bombardment)可有效清潔附著於樣品表面的汙染物和氧化層，讓乾淨的樣品表面裸露出來，利用高動能的入射離子轟擊表面，會使得表層原子鍵結較弱的或吸附的氣體分子因碰撞而脫離，僅有鍵結較強的原子吸附於表面上，此附著機制的淨效果造成更緊密的堆疊；不過透過離子轟擊雖然可以清潔表面的吸附物，但也會造成表面不平整的現象，因此在製備樣品時，通常會配合加熱退火(annealing)以及讓樣品瞬間加至高溫(flash)，使樣品表面的原子有足夠的能量和時間重新排列，形成乾淨且較平整的表面結構。圖 3-8[55]為濺射裝置示意圖，實驗上將樣品放置在靶極，引入氣體進入真空室，利用真空幫浦抽氣，並且控制進氣及抽氣的速率，使工作壓力維持穩定（最佳範圍在圖 3-9[58]的 P2 附近，約 5×10-5 mbar)，高壓源提供 1~5kV 的電壓，讓靶極接地，氣體離子化後在兩極產生輝光放電，正離子會飛往靶極，將離子束聚集在樣品上，則能有效清除樣品表面雜質以達到清潔的目的。. 強力磁鐵. Ar 游離區 HV HV. 樣品圖 3-8 離子濺射示意圖. 21.

(27) 一般的離子源分為冷陰極以及熱陰極兩種，與先前介紹離子真空計相同，以電子產生的方式做為區分。冷陰極離子源是利用高壓放電原理，在兩極之間加高壓，經由場發射的機制使電子從陰極發射出來，透過電場和磁場限制電子的運動方向以及延長電子在放電區的駐留時間，增加電子與氣體分子碰撞的機率，促進離子的產率；離開放電區後，藉由聚焦透鏡來調制離子束，使離子束能有效聚焦在樣品上，故一般控制器上有離子束能量(beam energy)和焦距(focus)可供調整，本實驗室使用的即為冷陰極離子源。熱陰極離子源則是將其內的燈絲(一般為鎢絲)通電流加熱至電子熱游離溫度，進而產生熱電子，在筒柱狀的柵極上加適當的正偏壓使電子加速飛往柵極，在加速過程中電子會撞擊氣體分子使其游離；而在游離區前有一抽引電極 (Extractor)，其上加一相對於柵極為負電位的偏壓，將正離子從抽引電極上的微. 小孔徑導入離子透鏡組內，進一步修正離子束的束徑及能量，故在熱陰極離子源的控制器上除了離子束能量和焦距外，還多了抽引電極(Extractor)可調變，以及燈絲電流，由於熱陰極離子源內高熱的燈絲易氧化，故以鈍氣做為產生離子的氣體，一般常用氬氣做為主要使用氣體。. 圖 3-9 壓力和靶極電流關係圖[58]. 22.

(28) 3.5 蒸鍍槍(Evaporation Gun)[55-56] 蒸鍍槍實驗室所使用的蒸鍍槍皆是利用熱蒸發蒸鍍的方式，也就是加熱鍍源材料，使其先熔化後再汽化為氣體(或直接昇華)，氣體原子或分子因具有加熱之後的動能，而飛向樣品表面沉積；實驗室有 K-cell 蒸鍍槍和電子束蒸鍍槍兩種，乃是依照不同的加熱方式，達到熱蒸鍍的結果。. 3.5.1 K-cell 蒸鍍槍(Kundsen-Cell Evaporator)[59] K-cell 蒸鍍槍是指在蒸鍍時，先將待鍍的物質變成過渡流（Kundsen-flow），. 然後再鍍到樣品上，一般會透過間接加熱蒸鍍物質使其成為過渡流；內部構造如圖 3-10 所示，利用熱電阻加熱的方式，故選用高熔點材料當作燈絲(鎢)，將燈絲纏繞在坩鍋上，坩鍋上填裝鍍源，當燈絲通過電流時會產生熱能，透過坩鍋傳熱至鍍源，當鍍源汽化後便開始蒸鍍，由於內部管子溫度很高，故需通入冷卻水以降低管壁溫度，避免管子因高熱而破裂。. 圖 3-10 K-cell 蒸鍍槍內部結構圖[59]. 3.5.2 電子束蒸鍍槍(Electron-Beam Evaporator)[60]. 電子束蒸鍍槍的主要結構為電子源，透過電子束加速打在鍍源上使之蒸發，而達到蒸鍍的效果，目前的趨勢為場發射電子源；將一針狀燈絲點銲在鎢燈絲上，針狀燈絲與電子槍抽引電極間加上數 kV 的高壓，會讓燈絲尖端表面的電子. 23.

(29) 感受到極大的電場(~1010 V/m)，因而使這些電子藉由穿隧效應通過表面位障發射出來，由於電子束來自燈絲尖端上的微小區域(燈絲針頭直徑為~1µm)，所以場發射電子源的電流密度非常大，約為傳統鎢燈絲熱游離發射電子源的一千倍以上，利用加速電場可將游離電子導引至電子光學系統內進行電子束的調製。. 燈絲流量偵測. 棒狀鍍源. 圖 3-11 Omicron EFM3 蒸鍍槍內部構造圖[60]. Omicron EFM3 蒸鍍槍的結構圖如圖 3-11 所示，將棒狀鍍源放置在蒸鍍槍. 內，前方為燈絲，在出口處有一流量偵測儀器（flux monitor），可用來偵測電子流量以及鍍源流量，並且藉由控制器，能夠穩定控制流量大小。. 3.6 低能量電子繞射儀(Low 低能量電子繞射儀 Energy Electron Diffractometer，，LEED)[55-56] LEED 的主要結構有電子源以及阻滯電場能量分析器，電子源產生的原理詳. 見 3.5.2 電子束蒸鍍槍所述，以下主要介紹阻滯電場能量分析器。. 3.6.1 阻滯電場能量分析器(Retarding Field Analyzer, RFA)[52, 61-62]. 如圖 3-12 所示[62]，在半球面的螢光幕上加有正高壓，而螢光幕前有 4 個同圓心的半球面金屬柵網，前後兩個金屬網接地，可讓樣品表面感受到均勻的電場以及避免加速電子路徑改變太大，並且避免螢光幕的正高壓干擾中間金屬柵網所造成的阻滯電場，由於低能量電子與物質的交互作用很強，電子束在樣品上會產生很多由非彈性散射產生的更低能量電子，因此在中間金屬柵網會加上略低於電子束能量的負電壓而形成阻滯電場(稱為阻滯器，Suppressor)，使得低於入射電 24.

(30) 子能量的非彈性散射電子都被阻滯柵網所阻擋，如此可以大大降低背景光強度，而阻滯電場只允許回向彈性散射的電子通過，在螢光幕與前方柵網之間數千伏特的電壓可讓通過阻滯電場的繞射電子加速，使其有足夠能量撞擊到螢光幕並產生亮點。. 圖 3-12 RFA 構造示意圖. 不過 RFA 的解析度較差，故一般僅用在 LEED 上，做為簡單的元素檢測、觀察表面的對稱性和周期性，或是研判表面清潔程度的依據；圖 3-13[52]表示當選擇適當的入射動能(約 20~500eV)，能夠探測物質的表面結構。. 25.

(31) 電子動能(eV) 圖 3-13 電子動能與入射層數圖. Tunneling Microscope，，STM)[55-56] 3.7 掃描穿隧顯微鏡(Scanning 掃描穿隧顯微鏡 STM 為實驗儀器中最核心的部分，主要結構包含探針、掃描頭、步進器、. 避震裝置，以及電腦控制系統， STM 的主要裝置圖見圖 3-14[63]，而實際結構可見圖 3-15[63]。. 3.7.1 探針(Tip)[64]. 一般常用鎢絲，以電化學的方式在氫氧化鉀溶液(KOH(aq))中蝕刻，陰極為不鏽鋼或鋁，陽極則是鎢絲，操作電壓視溶液濃度而定，蝕刻在空氣和電解液介面發生，電化學反應式如下陽極(正極)： W( s ) + 8OH − ( aq ) → WO4. −2. ( aq ). + 4 H 2O( aq ) + 6e −. 陰極(負極)： 6 H 2O( aq ) + 6e − → 3H 2 ( g ) + 6OH − ( aq ) 總反應： W( s ) + 2OH − ( aq ) + 2 H 2O( aq ) → WO4. −2. ( aq ). + 3H 2( g ) 26.

(32) 一般約幾分鐘可完成，當被蝕刻的鎢絲逐漸變細，在電解液中下端鎢絲的重量會拉斷鎢絲；影響蝕刻過程的參數有電極之間的電壓、蝕刻的形狀、電解液的濃度、電解液中鎢絲的長度，以及最重要的是拉斷瞬間電流切斷的時間，一般來說在電解液中鎢絲較短、電流切斷時間較短，可得到較好的針形。不過即使在掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)[64]或穿隧電子顯微鏡(Tunneling Electron Microscope，TEM)[64]觀察到平滑且半徑非常小的針尖，也不能夠立即得到原子解析度，可能要反覆的掃描一段時間才可能達到，但是達到原子解析的探針，在 SEM 或 TEM 中也可能看起來不太好；可以透過掃描時以瞬時強電場(約 108 V/cm)來促使探針更尖銳，由於探針的重新結構，造成鎢原子往尖端移動，而獲得高解析度，或是將探針輕輕碰觸樣品表面，藉由沾黏樣品表面原子，亦可能改善解析度並且得到相當穩定的探針。一般在掃描過程中，探針經常會經歷無可預測或是自發的改變，例如前半張圖和後半張的解析度不同，可能在掃過一台階或是邊界時，就導致解析度發生變化。. 3.7.2 掃描頭(Scanner)[64]. 掃描頭有時又稱為 piezodrive 或 piezo，由於某些材料具有壓電特性，也就是當此材料受到垂直應力時，水平兩端會有電位差產生，反之若在兩端加電壓時，在垂直方向則出現微小的位移；掃描頭就是利用壓電材料製成，目前普遍以管狀型式出現，故又稱為壓電管，如圖 3-16，會在壓電陶瓷管內、外壁鍍金屬，內壁連接 z 方向的偏壓，做為探針和樣品間距的調變，然後將外壁分為四極，其中兩鄰近的電極為 x 和 y 的交流偏壓，剩餘兩極則加直流偏壓用以改善線性關係，此四極做為平行於樣品表面的掃描。壓電材料不僅結構堅硬，而且用普通電源即可達到小於 1Å 的精確度，掃描範圍由陶瓷管的長度、管壁的厚度、管徑以及外加電壓的大小來決定。. 27.

(33) 圖 3-16 掃描壓電管. 3.7.3 步進器(Stepper)[64]. 為了達到可產生穿隧電流的距離，探針和樣品的間距需小於 1000Å，由於距離甚小，故需藉由可微調的壓電步進器(又稱為 louse)來調整適當的距離，如圖 3-17，一步的範圍約從 100Å 到 1µm；然而步進器可用手動和自動兩種操作方式，. 一般先用手動模式將探針盡可能靠近樣品，然後再切換成自動模式 (Auto approach），此時的步進頻率要夠大（1 kHz 以上），否則相當費時。. 圖 3-17 壓電步進器. 28.

(34) 3.7.4 避震裝置(Vibration Isolation)[63-64] STM 本身的堅固程度在避震裝置中是最重要的因素，一般環境的震動頻率. 範圍約從 10~200Hz，為了維持穩定的電子穿隧間距，不同頻率的震動都必須盡量屏蔽。實驗室使用的避震裝置為金屬懸吊彈簧，其上具有渦電流阻尼裝置，此裝置可能是到目前為止最有效的避震裝置。當導體在磁場中移動時，會在導體上感應渦電流(Eddy current)而產生阻尼效果，進一步抵銷震動的效應，一般以銅片當作導體，阻尼大小與磁場、磁鐵半徑、導體厚度和導電率，以及移動速度有關。. 3.7.5 電子及控制系統(Electronics and Controller)[63-64]. 由於做為回饋信號的穿隧電流很小(約 1nA)，必須利用放大器將電流放大，並且轉換成電壓，而回饋電路的主要目的是以差分放大器來驅動在掃描頭上的 z 軸電壓源，用來調節在掃描過程中的穿隧間距，並使探針準確遵照定電流的迴路掃描；資訊的發達促使電腦功能急速增長，實驗室 STM 掃描的控制系統已經電腦化，加上 Omicron 影像分析軟體的幫助，省去了傳統分析穿隧電流的複雜度。. 29.

(35) 避震彈簧. 掃描頭. 導熱金屬. 導熱銅線集結. 銅片磁鐵. 液態氮. 彈簧控制圖 3-14 STM 內部裝置圖[63]. 圖 3-15 STM 細部結構圖. 30.

(36) 第四章實驗步驟實驗流程. 前置作業：製備探針、組裝樣品和鍍源，置入真空腔. 建造超高真空環境：幫浦抽氣、烘烤、儀器釋氣. 清潔樣品：離子轟擊、曝氧、加熱退火 10-15 小時. 檢查鎢(211)通道結構：LEED 亮點、STM 影像. 低溫(100K)蒸鍍鈀原子. 統計鈀原子在不同距離下出現的數量. 回溫至不同溫度再降至低溫觀察. 統計回溫後鈀原子之間的距離分布. 31.

(37) 4.1 前置作業在實驗進行之前，必須做好事前準備工作，所謂「工欲善其事，必先利其器」便是這個道理，在前置作業中主要的工作有製備 STM 探針、組裝樣品座，以及填充或是更換鍍源。. 4.1.1 製備探針. 實驗室使用的探針，是以高純度鎢絲(99.95%)利用電化學蝕刻方式製成，為了配合 Omicron 針座，採用直徑 0.35mm 的鎢線，剪裁約 7~10mm 的長度，利用插囂的方式卡入針座，再用夾子夾住固定，用導線連接至電源供應器正極，把一條不鏽鋼線以導線連接到負極，並將探針與不鏽鋼線一同浸入飽和氫氧化鉀溶液（ KOH(aq)）中；剛開始可先用較大電壓約 9~10V 稍微蝕刻幾秒鐘，目的在去除表面的氧化層和雜質，接著通以直流電並固定電壓約 4~6 V，視溶液濃度不同而不同，可觀察氣泡產生速率而略為調整，避免氣泡產生太快而接觸探針，會影響蝕刻效果和探針的對稱性。溶液中會發生氧化還原反應(化學反應式見第三章 3.7)，而在鎢絲和溶液接觸面上會聚集較多的離子參與反應，造成此處的反應速率比液面下的部分還快，如圖 4-1 所示；利用望遠鏡觀察液面處的反應，當鎢絲被蝕刻至原來一半粗細時，慢慢降低電壓（約原來電壓一半），持續蝕刻直到液面上的部分承受不了下半段的重量而斷裂，抓準斷裂瞬間關閉電源，利用重力來拉斷鎢絲，此為製備探針時最關鍵的步驟，在鎢絲斷裂瞬間電流切斷的時間越短，越能得到較好的針尖，一般在鎢絲斷裂處可得到約 100～1000Å 大小的尖端，可藉由 SEM 或者 TEM 對針尖做更近一步的觀察。. 圖 4-1 鎢線在液面反應圖. 32.

(38) 4.1.2 組裝樣品. 本實驗用的樣品為單晶的鎢—(211)切面，長約 10mm，寬約 3mm，將樣品浸泡在酒精和丙酮中，置於石英震盪機中交替清洗 2~3 次，每次約 5~10 分鐘，待樣品自然乾燥後，再小心將樣品放置在專用的樣品座上，由於鎢的電阻很小，無法通以電流使之加熱至高溫，故與一般樣品不同，在樣品下方加一 PBN 加熱板，樣品座的螺絲必須對角鎖並且輕輕鎖上，最後再放入小破腔中的機械手臂 (Load-Lock)上，在大氣下探針和樣品皆可由此處直接傳送進入主腔體，相關位. 置可參考圖 4-2 的示意圖。若是主腔體處在超高真空的狀態，則需利用 turbo 將小破腔抽至約 10-6 mbar 左右時，才可開啟連結主腔體的閥門，並將樣品或探針迅速傳入，接著關閉閥門，用加熱帶開始烘烤小破腔，烘烤完畢後再與主腔體連通，最後皆透過離子幫浦維持腔體中的真空度，並關閉小破腔之前的閥門以及幫浦，可降低掃描時的震動；樣品送入主腔體後必須讓樣品座和 PBN 加熱板釋氣，剛開始需緩慢增加電流，避免溫度驟增而導致一下子跑出太多污染物，不僅可能會吸附在腔體壁上而造成真空度不佳，甚至對離子幫浦而言亦為負擔。. Load-Lock. 樣品送入口閥門小破腔. 閥門機械幫浦. 閥門進氣閥. 主腔體閥門 Turbo. 閥門. 閥門離子幫浦. 圖 4-2 真空系統構造示意圖. 33.

(39) 4.2 建造超高真空環境[55-56] 圖 4-2 為真空系統簡單示意圖，透過幫浦組合可以讓真空達到 10-10 mbar 以下(詳見第三章 3.1)，然而在實驗的過程中，可能會遇到需要破真空的狀況，也就是讓壓力回到一大氣壓，才能夠鬆開螺絲、打開腔體，如修理儀器、裝填或更換鍍源…等情況，為了維持良好的真空環境，應小心操作盡量減少破真空的次數；破真空時應先關掉真空計，並且關上離子幫浦的閥門，否則燈絲會斷掉、離子幫浦會跳掉，為了避免壓力差太大而損壞閥門，由內而外分段打開其間的閥門讓壓力平衡，檢查所有環節後，再著手進行破真空；破真空時，讓氣體由進氣閥流入真空腔，為了維持內部的潔淨，通以液態氮進入，當內部超過一大氣壓時，氣體會爆衝而出，觀察液態氮大量翻騰冒泡的情況，即完成破真空的動作。通常在破真空之後，想要恢復原本的真空狀態，必須在拆卸的腔口更換新的無氧銅環(gasket)，連接超高真空系統為 CF 法蘭(flange)，應避免法蘭上的刀口受損，否則可能造成漏氣的情形，而在中低真空的部份則用 KF 法蘭配合 O 型環 (O-ring)封合，一般為了受力均勻會以對角方式鎖緊螺絲，尤以玻璃和較小的腔. 口更為重要，待螺絲鎖緊開啟機械幫浦，如有螺絲沒有鎖，機械幫浦會直接抽大氣而產生大量氣體，此時運轉聲音很大並造成機體過熱，因此開啟機械幫浦前必先檢查一次；機械幫浦開啟後，等派朗尼壓力計顯示為 10-2 mbar 左右時(若無前級壓力計，可等待約 20~30 分鐘)，即可開啟渦輪分子幫浦，通常會在 turbo 全速後(42krpm，9-10W)再開啟真空計，若是拆卸較大的腔口，待 turbo 全速後可再將螺絲拴緊，以確保 gasket 的密合，待真空計達 10-5 mbar 以下後，利用酒精檢測有拆卸的部份有無漏氣，將酒精噴入測漏孔中，觀察真空計的壓力值是否有上升的情況。測漏完成後，在腔體上纏繞加熱帶，盡量避免加熱帶相疊，並用鋁箔覆蓋腔體表面使其受熱均勻，而機械手臂的彈簧(bellow)以及玻璃的部份(view port)亦需用鋁箔包覆，再於整個腔體上覆蓋絕熱衣，開始進行烘烤（baking），烘烤溫度約在 120℃以上，並且持續至少 12 小時，主要目的在於去除腔體中的水氣，因 34.

(40) 此必須超過水的汽化溫度 100℃，烘烤的過程壓力會先升後降，主要為釋氣（outgasing）到一定程度之後，真空就會開始變好，通常會在烘烤時開啟鈦昇華幫浦，通以較小的電流讓燈絲釋氣，也會讓烘烤時更快達到較佳的真空度，如果離子幫浦曝入大氣亦須進行烘烤，烘烤時需要打開閥門，讓離子幫浦和主腔體一同透過 turbo 抽氣。一般烘烤結束降到室溫時，壓力即達到 10-8 mbar 以下，若真空度未回復，此時已無法用酒精測漏，可藉由 RGA 檢測真空腔內的氣體種類，若有外界氣體進入真空系統，可測得系統內氮氣(N2，分子量 28)和氧氣(O2，分子量 32)分壓比例約為 4：1，並且大於水氣(H2O，分子量 18)分壓，如果存在大量水氣則需再次烘烤並稍微提高烘烤溫度；當烘烤後壓力達 10-8 mbar 左右時，開啟離子幫浦(若無烘烤只需打開閥門)，繼續對腔體抽氣，然後逐一關閉主腔體由內而外所有的閥門、turbo 和機械幫浦，接著對實驗過程中會被加熱的部分進行釋氣，如燈絲 (Manipulator、LEED、Gauge)、蒸鍍槍、鍍源和樣品座，一般會加至超過實驗操. 作時的溫度，以杜絕在實驗過程中產生其他汙染物，完成這些程序後，也已經達到超高真空 10-10 mbar 左右的環境，便能開始著手進行實驗。. 4.3 清潔樣品由於鎢的電阻很小，如果想要直接通電流需要具備強而有力的高功率電源供應器，不過受到實驗設備的限制，我們的電源供應器最高只能提供 5 安培，因此無法藉由通電流使之達到所需要的高溫(1800-2000K)，所以在一開始我們必須藉由離子濺射的幫助，先去除樣品表面的氧化層和吸附物質，然後在有氧的環境下加熱以去除碳，循環數次之後，同時加熱機械手臂上的加熱板以及非常靠近樣品的 PBN 加熱板一整夜(約 10-15 小時)，進而達到清潔的效果。離子濺射一般使用鈍氣(尤其是熱陰極離子源)，對真空腔的影響較小，實驗室使用的為氬氣，由於離子濺射時須保持穩定的流量，因此先後啟動機械幫浦和 turbo，在打開氬氣瓶閥門前，必須先關閉離子幫浦閥門，因為離子幫浦對鈍氣 35.

(41) 抽氣效率不佳(氬氣不穩定性)，接著將氬氣引入真空腔內，待壓力至 10-6~10-7 mbar 時再開啟與 turbo 之間的閥門，由於內部壓力較大氣體會衝出，故不易對內. 部造成污染，利用閥門控制流量的大小，使得進氣和抽氣達平衡約 5×10-5 mbar 附近(見圖 3-9)，放上強力磁鐵，此磁鐵可提供磁場，用以增加氣體離子化的機率，將樣品接地並且轉至適當角度，由於一般金屬表面的鍵結會比半導體強，因此會將離子束能量調高至 3kV(一般半導體較低，鍺：0.7~1kV)，再調焦距使靶極電流(target current)為最大，大約轟擊 30 分鐘後，再關掉氣體，配合加熱退火，以得到乾淨的鎢表面。加熱退火時，為了讓鎢達到較高的溫度，同時加熱 PBN 板以及機械手臂上的加熱板，一般會將機械手臂上加熱板的電流加至 2.5 安培以上，而在 Omicron 的手冊中可知 PBN 加熱板的規格為 7.5 瓦，約可加至 1.5 安培，不過在之前以此條件還是無法得到乾淨的表面，於是我們提高電流至 1.75 安培，功率超過 10 瓦特，才得到如今乾淨的表面；加熱退火時通氧氣至 10-7 mbar，此時可將離子幫浦的閥門關至最小，避免氧氣消耗太迅速，曝氧氣的原因在於去除鎢表面吸附的碳，使之形成氧化物而較易脫離基底表面，反覆數次之後，再同時加熱兩個加熱板一整晚，大約 10-15 小時左右，等樣品降至室溫時，觀察基底的 LEED 繞射圖樣以及 STM 掃描所得的影像，判斷樣品表面是否清潔，若無乾淨的表面，則必須重複曝氧氣和加熱退火的動作，直到獲得乾淨的表面後再進行下個階段。. 4.4 低溫蒸鍍得到乾淨的鎢(211)表面後，便可開始蒸鍍鈀原子，但由於單顆鈀原子在鎢 (211)表面上在 110K 左右時會開始擴散，因此實驗必須在更低溫的環境下進行；. 首先必須將導熱銅片和樣品座接觸，再把液態氮倒入冷卻槽，從室溫開始降溫大概需要 3500 毫升的液態氮，方可加滿整個貯存槽，為了避免水氣在內部結冰而導致無法再加入液態氮的狀況，最後需用 KF 法蘭搭配 O 型環，將液態氮加入口封合，一般在冷卻槽充滿液態氮之後，可以在低溫的環境下維持 12 小時以上才 36.

(42) 會開始回溫。冷卻槽與真空內部隔絕，藉由在真空內部的銅線以及與樣品接觸的導熱銅片與冷卻槽達到熱平衡，低溫可降至約 100K，甚至若利用機械幫浦，將冷卻槽頂端抽至粗略真空，可達到更低的溫度約 75K，在實驗中會讓樣品溫度達到約 100K 左右，再利用電子束蒸鍍槍，將少量的鈀原子蒸鍍在樣品上，透過 STM 觀察鈀吸附原子在鎢(211)表面一維通道上的分布情況，並且統計吸附原子之間在不同距離下出現的次數。 4.5 回溫至不同溫度在實驗室先前 FIM 的研究顯示，單顆鈀原子在鎢(211)面上大約在 110K 左右便會開始沿著通道方向擴散，而且擴散之後容易形成雙原子團，一旦形成雙原子團後，通常會傾向一起擴散，因此雙原子團擴散時，需要更高的能量(約為 250K 左右)才會發生擴散行為；基於 FIM 的研究成果，我們在實驗上除了觀察 100K 時鈀吸附原子的分布情況作為比較之外，主要研究是將樣品回溫至不同溫度： 120K、200K，以及室溫，讓吸附原子具有足夠的能量發生不同形式的擴散，並. 且受到其他交互作用的影響達到平衡位置之後，再降回低溫 100K 的環境下，觀察鈀原子的分布，並且統計在不同熱處理溫度下，吸附原子在不同距離所出現的次數。. 37.

(43) 第五章數據分析與討論 5.1 乾淨的鎢(211)表面表面乾淨的鎢鎢(211)切面結構如圖 5-1 所示，沿著 [1 1 1 ] 方向的排列較緊密，鎢原子之間的距離為 2.74 Ǻ，而在 [0 1 1] 方向的排列則較鬆散，原子間距為 4.47Ǻ，看起來就像兩條原子鏈中間存在一條通道，因此鎢(211)的表面即為一維通道的結構，當低溫蒸鍍時鈀原子便會吸附在通道上，若吸附原子獲得足夠的能量時，便會沿著一維的通道進行擴散。. − −. 2.74Ǻ. [1 1 1 ] −. [ 0 1 1]. 第一層W原子第二層W原子 Pd吸附原子. 4.47Ǻ. 圖 5-1 W(211)結構示意圖. 清潔樣品時經過離子濺射以及加熱退火和曝氧幾次循環之後，我們即可得到乾淨的鎢(211)基底表面，圖 5-2 為乾淨基底的 LEED 繞射圖案，其中入射的電子動能為 175eV，從圖中可以清楚看到基底 1×1 的結構，箭頭所指的方向即為通道方向，也就是 [1 1 1 ] 方向，不過由於 LEED 繞射圖案所顯示的是倒晶格空間中的圖像，所以在圖中的短邊則代表實際上較長的原子距離，即為 [0 1 1] 方向較鬆散的排列，亦即表示通道的寬度— 4.47Ǻ。. 38.

(44) [1 1 1 ]. 圖 5-2 LEED 繞射圖案：乾淨的鎢(211)表面，箭頭所指為通道方向，入射電子動能為 175eV。. 圖 5-3 STM 影像(20nm×20nm)：乾淨的鎢(211)表面，箭頭處表示消失的原子列，V= -1.930V、I=0.500nA。 39.

(45) 圖 5-3 為乾淨鎢(211)表面的 STM 影像圖，大小為 20nm×20nm，可看到此表面並不是排列非常平整，有各式各樣高高低低的通道，除了少部分高低較均勻且結構較完整，亦可發現到有原子列消失(missing-row)的現象，如箭頭所指出的位置；圖 5-4 則為乾淨基底表面放大圖，大小為 10nm×10nm，可看見乾淨鎢(211) 表面上一維通道結構，也就是我們在實驗上欲觀察吸附原子所佔據的地方，亦能看到高高低低的通道，並且更進一步看到通道之間原子列消失的情況(箭頭處)。. 圖 5-4 STM 影像(10nm×10nm)：乾淨的鎢(211) 表面，箭頭處為消失的原子列，V= -1.816V、 I=0.449nA。. 雖然在 STM 影像圖中不易看出其通道結構，但是將 STM 的影像經過微分處理之後，尤其在高低轉換處會看得更加明顯，如臺階及通道處，因此能夠更清楚見到鎢(211)表面上一維通道的形貌，圖 5-5 為 STM 影像，圖 5-6 則是其相對應微分之後所得到的影像，可發現微分之後一維通道結構十分鮮明。 40.

(46) 圖 5-5 STM 影像(30nm×30nm)：乾淨的鎢 (211)表面，V= -1.853V、I = 0.120nA。. 圖 5-6 經過微分處理的 STM 影像：圖 5-5， V= -1.853V、I = 0.120nA。. 41.

(47) 圖 5-7 為較大範圍下(80nm×80nm)鎢(211)表面的 STM 影像，隱約可看見表面坑坑洞洞的情形，估計是離子轟擊時由於能量過大或是次數過多，導致縱使加熱退火數次之，仍舊不足以讓表面變平整，但是此狀況並不影響吸附原子的數計。. 圖 5-7 STM 影像(80nm×80nm)：大範圍下的鎢(211) 表面結構，V= -1.5V、I=0.2nA。. 5.2 鈀在鎢(211)面上面上 100K 的分布鈀在鎢在 100K 蒸鍍時，由於鈀原子具有的能量不足以跨過擴散位障，因此不會產生擴散的機制，但是鈀原子吸附在通道時具備一定的熱能，可能有機會在鄰近的位置稍微移動，最後才達到熱平衡穩定的位置；可由 STM 影像中觀察鈀原子在 100K 時的分布情形，發現在相同通道中鈀原子吸附在最接近位置形成雙原子團 42.

(48) 的狀況，如圖 5-8 所示，圖中圓圈的兩處，即表示在相同通道中的雙原子團，而且在同一條通道中出現的機率遠高於其他距離，圖 5-8 中的左下角為此雙原子團的 line profile；亦可找到疑似鈀原子在相鄰通道的吸附情形，如圖 5-9 所示，不過從其 line profile 中卻無法區辨出兩顆鈀原子，這也造成在鄰近通道上的研究困難度提高。. 0.25. 0.20. 0.15. X=1. 0.10. (2.74Å). 0.05. 0.00 0.0. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. nm. 圖 5-8 STM 影像(5nm×5nm)：鈀原子在相同通道中最接近距離，V= +1.26V、I=0.20nA。. 43.

(49) 0.30. 0.25. 0.20. 0.15. 0.10. -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. 1.2. 1.4. 1.6. nm. 圖 5-9 STM 影像(5nm×5nm)：鈀原子在相鄰通道的吸附情形，V= +1.26V、I=0.20nA。. 5.3 理論分析與計算方式參考 Canhua Liu 等人的研究[39]，他們在 Si(111)-7×7 的表面鍍銦(In)，經過加熱退火處理後，會形成 Si(111)-(4×1)-In 的表面重構，即為一維的原子鏈結構，再將鈷(Co)蒸鍍在其上(如圖 5-10 所示)，探討鈷原子受到類似一維電子氣所引發的交互作用。我們採取 Canhua Liu 等人在此一維系統中的分析方法，利用 pair correlation function 可計算出吸附原子之間的交互作用能，而在一維系統中 pair correlation function 的形式為. g (d ) =. N ∫ ξi (r )ξi (r + d )dr 1 ∑ n i [ ∫ ξi (r )dr ]2. (5-1). 其中 n 為計算的總通道數；N 為通道中平均總位置數； ξi (r ) 為某一通道沿通道方向的位置函數，此函數值為 1 或 0，分別對應到有無鈀吸附原子的情況；分母 44.

(50) 積分式表示某一通道總共計數吸附原子間距的次數，分子積分式代表某一通道相距 d 出現的次數；分別計算吸附原子在每個通道中，不同位置下出現的機率，再將相同距離的機率值加總，並且乘以通道的平均位置數，最後除以總計算的通道數，即可由實驗中得到不同位置的 pair correlation function。. 圖 5-10 0.02ML 的鈷在銦原子鏈上的 STM 影像，V=-0.3V、I=0.1nA。[39]. 兩吸附原子之間的交互作用能與 pair correlation function 有關聯，並且會遵守波茲曼分佈(Boltzmann distribution) g (d ) = exp[− E (d ) / k BT ]. (5-2). 其中 E (d ) 為兩吸附原子之間的交互作用能； k B 為波茲曼常數；T 為平衡時的溫度；從實驗數據中計算出不同位置的 pair correlation function，再經由 5-2 式轉換，即可得到兩吸附原子之間的交互作用能 E (d ) E (d ) = − k BT ln g (d ). (5-3) 45.

(51) 實驗上在量測兩個鈀吸附原子之間的距離時，依循之前 FIM 的方式，取兩個鈀原子形成雙原子團最接近的距離 2.74Å 做為一個單位長，也就表示為 X= 1 的位置，不過受到有限尺寸的影響(finite size effect)[26]，也就是掃圖範圍的限制，會造成在計算時，距離較遠的吸附原子出現次數減少；若是通道上有兩個以上的鈀原子，則需考慮其他吸附原子造成的影響，如圖 5-11 所示，當通道上有三顆吸附原子時，分別記錄 AB、AC 以及 BC 之間的距離，代表三組不同距離的數據。 − −. 2.74Ǻ. [1 1 1 ] −. [ 0 1 1]. A B. C. X=1. 第一層W原子第二層W原子 Pd吸附原子. 4.47Ǻ. 圖 5-11 距離計數示意圖. 在 Per Hyldgaard 和 Mat Persson 的理論分析中[20]，貴重金屬如 Cu、Ag、 Au，在(111)切面的表面能態會引發吸附原子之間的交互作用，並且造成此作用. 具有振盪的形式，交互作用能的大小會隨著吸附原子之間的距離有近似平方反比的關係，震盪的週期則為基底表面費米波長的一半 E (d ) ∝. sin(2k F d + 2δ F ) (2k F d ) 2. 其中 k F 為表面的費米波向量(Fermi wavevector) ， k F =. (5-4) 2π. λF. ； δ F 為費米能級相位. 差(Fermi-level phase shift)；d 為兩吸附原子之間的距離。. 46.

(52) Jascha Repp 等人研究的 Cu(111)基底為二維的系統[26]，符合 Per Hyldgaard. 和 Mat Persson 的理論模型—二維自由電子氣模型，藉由二維表面能帶中的電子，引發吸附原子之間的長程交互作用，並且發現 Cu 吸附在 Cu(111)面上兩吸附原子之間的交互作用，其振盪可達到 70Å 以上，如圖 5-12 所示，由於在較短距離時吸附原子之間的排斥力很大，所以在大於 20Å 的距離，才可看見交互作用能與吸附原子之間的距離有近似平方反比的關係。. 圖 5-12 Cu 吸附原子對之間的位能關係；右上方為較長距離的特性，點狀線為公式擬合出的曲線。[26]. N. Knorr 等人研究相同基底不同吸附物以及相同吸附物不同基底的系統 [27]：Cu/Cu(111)、Co/Cu(111)和 Co/Ag(111)三種不同系統中，吸附原子對之間的. 交互作用能的形式，如圖 5-13 所示，比較圖 5-13(a)和圖 5-13(b)，即在相同基底、不同吸附物的情況下，可發現交互作用能振盪的週期幾乎吻合，而在圖 5-13(b) 和圖 5-13(c)，表示在相同吸附物、不同基底的情形，可以看出振盪週期明顯地 47.

(53) 改變，從這個研究的實驗結果可知：交互作用能振盪的週期主要由基底所決定，與吸附物質無明顯的關聯；因此在不同的基底系統影響交互作用能很大，不過也發現此長程振盪的交互作用範圍皆超過 60Å，甚至在更早之前已發現，在 Ag(111) 表面上點缺陷(point defect)之間的交互作用形式能夠延伸至 100Å 以上。. (a). (b). (c). 圖 5-13 在不同基底或吸附物系統中，理論分析和實驗計算得到的交互作用能；(a)Cu/Cu(111)，Cu 吸附原子對在 Cu(111)表面 (b)Co/Cu(111)，Co 吸附原子對在 Cu(111)表面 (c)Co/Ag(111)，Co 吸附原子對在 Ag(111)表面。[27]. 根據塊材中存在的 Friedel Oscillation[65]現象： U in (d) ∝ cos(2k f d)/(2k f d) n ，其中 U in (d) 為交互作用能；k f 為塊材中的費米波向量；d 為原子間距；n 則是 1-5 的正整數，由交互作用的維度所決定；配合在低溫掃描穿隧顯微鏡中，研究金屬 48.

(54) 表面吸附原子之間的交互作用的分析方法，即 E(d) ≅ Asin(2k F d + 2δ F d)/(2k F d) n ，用此公式來決定出所需的物理量以及實驗參數[23, 26]， E(d) 為吸附原子之間的交互作用能； k F 為表面的費米波向量； d 為吸附原子對的距離； δ F 為費米能級的相位偏移量； A 則為比例常數。. 5.4 在 100K 相同通道中鈀原子的分布由於在 100K 蒸鍍時，鈀原子吸附在鎢(211)表面的通道上沒有辦法隨意移動，頂多藉由殘存的熱能在吸附位置附近稍微移動，無法較長時間透過各種交互作用的影響之後，最後達到平衡穩定的位置；但是當通道上已經吸附一個鈀原子之後，便有可能改變通道上的電子態分佈[66]，使得接下來吸附在通道上的鈀原子，可能依循某種規則而吸附在特定的位置，從之前圖 5-8 中，即可觀察到 100K 時鈀吸附原子的分佈狀況，值得注意的是兩顆鈀原子形成最近距離的雙原子團，此為兩顆鈀原子最穩定的狀態，因此可發現在單一通道中此位置出現的機率遠高於其他位置。圖 5-14 為 100K 蒸鍍時相同通道中鈀吸附原子之間在不同吸附位置的次數統計圖，N 代表出現次數，X 表示吸附位置，可明顯看到在 X= 1 吸附位置出現的次數凌駕於其他吸附位置之上，雖然稍微少於 X= 4 的出現次數，但是在單一通道中，雙原子團出現的機率較高，可從交互作用能的圖表中看出來，而 X= 4 的位置也是鈀原子對較常出現的地方；在 X= 2 以及 X= 3 的吸附位置出現的次數相當少，也就是在我們實驗的觀察中，很少能夠找到出現在此兩個吸附位置的鈀原子對，表示鈀原子對較不喜愛此吸附位置，因而也造成 X= 4 或 X= 5 的位置出現次數較多的情況。經由前述分析方法可計算出一維的 pair correlation function，如圖 5-15 所示，接著再計算吸附原子對之間的交互作用能，如圖 5-16，長條圖為實驗計算出的值，由於在較遠距離出現的次數較少，造成統計上的誤差可能較大，因此我們忽略 40Å(X=16)以後的數據，並且透過理論公式調整之後，所得的交互作用圖如 49.

(55) 5-17 所示，其中淺色線代表 n=2、深色線表示 n=1 配合理論擬合的曲線，可以看. 出計算出的交互作用能具有長程振盪的形式，亦即表示鈀原子對會喜歡吸附在特定的位置上，此振盪能持續到 40Å 左右依然存在；由理論擬合的曲線可發現在 n=2 以及 n=1 的情況，似乎無法與實驗數據完全對應，因為在實驗中吸附原子之. 間的距離本來就不易區辨統計，加上可能沒有足夠的實驗數據，在此狀況下得到鎢(211)表面電子的費米波向量為 0.3(1/Å)，並且在 X=1 的位置，也就是在 d=2.74Å 時，吸附原子對之間存在較強的吸引作用(-9.63meV)，因此鈀原子會形成最穩定的雙原子團，而在 X=1 和 X=2 之間的交互作用能量差約為 35meV。. N. 60. 50. 40. 30. 20. 10. 0 0. 5. 10. 15. 20. 25. X. 圖 5-14 在 100K 時不同位置的次數統計圖. 50.

(56) g(d) 5. 4. 3. 2. 1. 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. d. 圖 5-15 在 100K 不同距離的 pair correlation function. E(meV) 35. 30 25 20 15 10 5 0 0 -5. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. d(Å). -10 -15. 圖 5-16 吸附原子之間交互作用能與距離關係圖. 51.

(57) E(meV) 35. n= 2 n= 1. 30 25 20. y = 251 * sin(0.6 * x + 4.5)/(0.6 * x) 2 y = 61* sin(0.6 * x + 4.3)/(0.6 * x). 15 10 5 0 0. 5. 10. 15. 20. 25. -5. 30. 35. 40. 45. d(Å). -10 -15. 圖 5-17 配合理論公式調整後的交互作用能與距離關係圖. 5.5 回溫至 120K 相同通道中鈀原子的分布當回溫至 120K 的過程中，單顆鈀原子逐漸擁有足夠的能量而開始擴散，在此期間受到各種交互作用的影響，最後會達熱平衡而吸附在穩定的位置上，待降溫至 100K 之後，可觀察到鈀原子傾向於形成最近距離(X=1)的雙原子團，從圖 5-18 中可見一斑，亦發現單顆鈀原子在隔一通道的位置上有特殊的吸附狀況，留. 待之後再詳細討論；如同先前 FIM 實驗的結果[67-68]，鈀原子以雙原子團出現的機率會遠高於其他距離下出現的機率，而且在兩顆鈀原子相距小於 8.22Å(X=3) 時，會迅速結合成距離最短的雙原子團，表示在此範圍中，鈀原子受到相當強的吸引力，並且會馬上形成能量最低的雙原子團。. 52.

(58) 圖 5-18 STM 影像(6nm×6nm)：回溫至 120K 形成雙原子團的情形，V= -1.853、I=0.120nA。. 圖 5-19 STM 影像(16nm×16nm)：形成雙原子團後，雙原子團之間的距離會大於 8.22Å， V= -1.235V、I=0.200nA。. 53.

(59) 另外，我們也從實驗中發現到，雖然許多的雙原子團會出現在相同通道中，但是與另一個雙原子團之間的距離卻都大於 8.22Å，也就是不會吸附在 X= 2 和 3 的位置，如圖 5-19 所示，可以看到中間通道上的吸附情況，即兩個雙原子團之間的間距會出現在 X= 4 或 5 的位置上，表示當鈀原子形成雙原子團之後，雙原子團彼此之間會出現特定排列方式，形成特殊的拉鍊結構。熱處理至 120K 後，各個不同吸附位置出現的次數統計圖如圖 5-20 所示，由於形成雙原子團之後，雙原子團之間會形成特定位置的吸附狀況，因此在 X= 4、 5 以及 6 的位置，出現的次數明顯增加，甚至還超過在 X=1 的吸附位置，不過就. 單一通道出現的機率而言，形成雙原子的機率還是大於其他位置。圖 5-21 表示不同距離的一維 pair correlation function，圖 5-22 則為實驗計算的交互作用能與距離的關係圖，可以見到其時而吸引、時而排斥的交互作用能；忽略較遠距離的數據，再搭配理論擬合如圖 5-23 所示，由圖中觀察到交互作用亦有振盪的情況，並且一直持續到 40Å 以上，此時理論擬合曲線得到的表面費米波向量為 0.2(1/Å)，在 X=1 位置的吸引作用為-16.5meV，依舊是吸引力最強之處，而在 X=1 和 X=2 之間的交互作用能量差為 74meV。. 54.

(60) N 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0. 5. 10. 15. 20. 25. X. 圖 5-20 回溫至 120K 的次數統計圖. g(d) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. d. 圖 5-21 回溫至 120K 不同距離的 pair correlation function. 55.

(61) E(meV) 70. 60 50 40 30 20 10 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. -10. 60. 70. d(Å). -20 -30. 圖 5-22 回溫至 120K 的交互作用能與距離關係圖. E(meV) 70. n= 2 n= 1. 60 50 40. y = 273 * sin(0.4 * x + 5.1)/(0.4 * x) 2 y = 93 * sin(0.4 * x + 5.0)/(0.4 * x). 30 20 10 0 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. -10. d(Å) -20 -30. 圖 5-23 回溫至 120K 配合理論調整的圖. 56.

(62) 5.6 回溫至 200K 相同通道中鈀原子的分布當提高熱處理溫度至 200K 時，可以發現到部份較大的原子團，表示鈀原子有聚集在一起的情形，如圖 5-24 所示，可見到大型的原子團，由於回溫至較高溫度，故鈀原子在擴散時會具有較大的能量，當兩顆鈀原子形成最穩定的雙原子團時，由於能量不足以讓兩顆鈀原子同時擴散，所以形成雙原子團後便不會再移動，但是其他正在擴散的鈀原子因具備較大的能量，而有可能會跨過在 X= 3 位置的位能障礙，然後迅速到達 X= 1 的位置與雙原子團結合，陸陸續續結合以致於形成較大的聚集狀況。. 圖 5-24 STM 影像(5nm×5nm)：鈀原子聚集形成較大的原子團，V= -2.0V、I=0.5nA。. 圖 5-25 為各吸附位置的次數統計圖，經過較高溫的熱處理後，可發現在 X=1 位置出現的次數明顯高於其他位置，表示此狀況越容易被我們找到；圖 5-26 為不同距離的 pair correlation function，圖 5-27 則為交互作用能與距離的關係圖， 57.

(63) 剔除較遠距離的實驗數據，再透過理論擬合可見圖 5-28，亦發現經過較高溫度的熱處理之後，依舊存在基底所引發吸附原子之間的交互作用，其振盪的形式持續至 40Å，此狀態下得到的表面費米波向量為 0.28(1/Å)，在 X=1 位置的交互作用能為-13.3meV，與 X=2 之間的交互作用能量差則為 78.5meV。. N. 70. 60. 50. 40. 30. 20. 10. 0 0. 5. 10. 15. 20. 25. X. 圖 5-25 回溫至 200K 的次數統計圖. 58.