如下：使用三極電鍍法，其中鎳基板為工作電極(working electrode)、
白金板為對相電極(counter electrode)及銀/氯化銀(Ag/AgCl)為標準電 極(reference electrode) ，於酸鹼值 5.6 的 0.16M 硫酸錳(MnSO4)水溶 液，外加一直流電，二氧化錳薄膜即可電鍍於鎳金屬板上。不同電鍍 條件電鍍的二氧化錳薄膜，利用各種不同的分析工具，觀察其特性間 的相關性，尋求良好的電容特性，在分析所有的製備流程時我們使用
(1) X 光繞射儀（XRD）分析電鍍薄膜的晶相特性。(2)粒徑分析儀
（PDA）分析二氧化錳的粉體幾何大小與分佈。(3)掃描式電子顯微 鏡（SEM）觀察金屬前處理與二氧化錳的附著情形及充放電過程中對 電極附著力的影響。(4)穿透式電子顯微鏡（TEM）觀察所製備之二 氧化錳粉體的結晶型態。(5)循環伏安法及循環伏安計(EG & AG 270A) 分別依序量測不同製成條件的二氧化錳薄膜之循環伏安曲線充放電 性與疲勞度測試。
3-1-2 電極表面前處理
為加強鎳金屬與二氧化錳材料間的表面附著性，我們引進不同的 蝕刻方式，以加強金屬表面的粗糙度，來使得其二者間的潤濕角降 低，並且進一步降低鎳金屬與二氧化錳材料的表面能。這個不同的蝕 刻方式為分別使用不同的有機及無機溶液(DI water、ACE、HCl、
H2SO4、HNO3)作鎳金屬表面的前處理，以改進其表面粗糙度。利用 光學顯微鏡（OM）觀察金屬前處理與二氧化錳的附著情形及充放電 過程中對電極附著力的影響，並使用循環伏安法及循環伏安計(EG &
AG 270A)分別依序量測不同表面處理條件的二氧化錳薄膜之循環伏 安曲線充放電性與疲勞度測試。
3-2 使用複合式電極材料增加附著力及電容特性
為加強二氧化錳材料間的電容特性，更進一步將奈米碳管電泳法 電 鍍 於 鎳 基 板 上 ， 電 泳 法 所 使 用 的 溶 液 為 0.5 mg CNTs/ 1 ml dimethylformamide，於直流電壓 20V 下電鍍 5 分鐘，增加金屬表面 的粗糙度及比表面積，再將二氧化錳薄膜使用前半年所得最佳化條件 電鍍於基板表面。分別使用XRD、SEM 、TEM 及 EDX 等分析法觀 察複合電極的材料特性，再用循環伏安法及循環伏安計(EG & AG 270A)量測複合材料電極之循環伏安曲線充放電性(掃描速率 5~100 mV/s)、疲勞度測試與阻抗頻譜分析(振幅 10mV、頻率 10mHz~
100kHz)，觀察奈米碳管電鍍前後對二氧化錳的附著情形及充放電過 程中對電極附著力的影響。本實驗所有的電化學測試均於三極電池結 構下測試，reference electrode 為甘汞電極，counter electrode 為白金電 極，電解液為0.1M 的硫酸鈉水溶液。
第四章 實驗步驟與研究方法
4-1 以電鍍方式製作 MnO2薄膜
二氧化錳粉體除了第一年的溶膠凝膠法及第二年的熱分解法合 成後，塗佈於鎳金屬表面外，使用電鍍法也可有效增加二氧化錳薄膜 與鎳金屬集電板間的附著力，進而增加電化學電容器之電容特性及電 容循環特性。故於本年度前半年的實驗中，嘗試改變電鍍方式，觀察 其循環特性及循環前後電極表面微結構狀態，進而探討電鍍時的參數 與表面附著力之關係。並於下半年度使用不同的表面處理方式，對鎳 金屬表面做表面處理，期望以表面處理的方式，更進一步的增加二氧 化錳薄膜與鎳金屬集電板間的附著力。
4-1-1 電鍍液對 MnO2薄膜的影響
製備二氧化錳薄膜時，電鍍液濃度影響二氧化錳薄膜的成長速 度，進而影響旋轉塗佈二氧化錳薄膜的附著性、厚度及集電板至二氧 化錳薄膜導電性。故本次實驗中，選擇 0.001M、0.005M 及 0.01M 三 種不同濃度的醋酸錳溶液，藉由不同濃度的醋酸錳溶膠凝膠，於鎳金 屬箔上製備二氧化錳薄膜。為了解二氧化錳薄膜與金屬表面的附著性 關係，本次實驗中選擇使用循環伏安法觀察不同方式所鍍之二氧化錳
薄膜的電容特性，配合使用掃描式顯微鏡觀察二氧化錳電極於充放電
密且其薄膜厚度增加，圖 4.2(c)為醋酸錳鍍液濃度 0.010M 製備而得 的二氧化錳薄膜，觀察其二氧化錳薄膜表面緻密度增加且其薄膜厚度 增加。
圖 4.3 為以二氧化錳薄膜經充放電後之光學顯微鏡表面型態，圖 圖 4.3(a)為以醋酸錳鍍液濃度 0.001M 製備而得的二氧化錳薄膜經充 放電過表面型態，二氧化錳表面有輕微脫落現象，表面孔隙較充放電 前多，圖 4.3(b)為醋酸錳鍍液濃度 0.005M 製備而得的二氧化錳薄膜，
觀察二氧化錳薄膜也相同出現剝落現象，因其薄膜厚度較厚，故剝落 的整體效應不如 0.001M 製備而得的二氧化錳薄膜的薄膜嚴重，圖 4.3(c)為醋酸錳鍍液濃度 0.010M 製備而得的二氧化錳薄膜，觀察二氧 化錳薄膜剝落現象為上述三種條件下最嚴重的。整體而言，以醋酸錳 鍍液濃度 0.001M 製備而得的二氧化錳薄膜因厚度較薄、表面孔隙較 多，二氧化錳薄膜厚度較薄、電容特性不佳，而醋酸錳鍍液濃度0.01M 製備而得的二氧化錳薄膜因沉積速率較高，厚度較厚但組成鬆散、經 充放電循環後表面孔隙較多，故電容特性不佳。故之後的實驗選擇使 醋酸錳鍍液濃度0.005M 作為之後電鍍鍍液濃度。
圖4.1 使用鍍液醋酸錳濃度 0.001M、0.005M 及 0.010M 電鍍製備二 氧化錳薄膜的循環伏安曲線
0 450 900
-3 -2 -1 0 1 2 3
0.001 M 0.005 M 0.010 M
Current (mA)
Voltage (mV)
圖4.2 使用鍍液醋酸錳濃度(a) 0.001M (b) 0.005M 及(c) 0.010M 電鍍 製備二氧化錳薄膜的光學顯微鏡照片，觀察黏製係數對表面附著力影
(a)
(b)
(c)
200μm
200μm
200μm
圖4.3 使用鍍液醋酸錳濃度(a) 0.001M (b) 0.005M 及(c) 0.010M 電鍍 製備二氧化錳薄膜於充放電循環後的 SEM 照片，觀察黏製係數對表 面附著力影響
(a)
(c) (b)
200μm
200μm
200μm
除了醋酸錳溶液濃度會影響二氧化錳薄膜物理及化學特性外，使
氧化錳薄膜厚度也逐漸提升，所製備的二氧化錳薄膜逐漸變厚，使電
但由於其二氧化錳薄膜厚度增厚，二氧化錳與集電板間的附著能力降 低，故其電容特性較差。故以鍍液溫度 23oC 所鍍的二氧化錳薄膜因 厚度較適當，所形成的二氧化錳薄膜厚度雖不厚，但其電容特性為最 佳，故之後的實驗選擇使用鍍液溫度 23oC 作為電鍍二氧化錳薄膜的 沉積溫度。
圖4.4 使用鍍液溫度 3oC、23oC 及 50oC 的醋酸錳溶液所鍍之二氧化 錳薄膜循環伏安曲線
0 450 900
-3 -2 -1 0 1 2 3
3 oC 23oC 50oC
Current (mA)
Voltage (mV)
圖4.5 使用鍍液溫度 (a)3oC (b) 23oC 及(c) 50oC 的醋酸錳溶液所鍍 100μm
(a)
(b)
(c)
200μm
200μm
200μm
圖4.6 使用鍍液溫度 (a)3oC (b) 23oC 及(c) 50oC 的醋酸錳溶液所鍍 之二氧化錳薄膜的光學顯微鏡照片，觀察黏製係數對表面附著力影響
100μm (a)
(b)
(c)
200μm
200μm 200μm
4-1-2 鍍液參數對 MnO2薄膜的影響
圖 4.7 是循環伏安法量測電鍍鍍液旋轉轉速為 100rpm、200rpm 及300rpm 的所鍍二氧化錳薄膜，由圖 4.7 知當電鍍鍍液轉速為 100rpm 所製備出的二氧化錳薄膜電極雖具有電容器雛型，但其電容值小於 200rpm 所製備之薄膜，電容特性又以 200rpm 為極大值，當轉速增至 300rpm 所測得之電容值又隨之縮小。對應觀察電鍍時電極表面的情 形，當鍍液轉速為 100rpm 時，電極表面有許多氣泡附著，由於轉速
特性差的主要因素。
間的電極電容器特性隨旋轉時間增加而變好，尤以 200rpm 3 分鍾所
3 分鐘作為此二氧化猛薄膜電鍍時的最適化條件。
圖4.7 電鍍液攪拌轉速 100rpm、200rpm、300rpm 製備二氧化錳薄
0 450 900
-3 -2 -1 0 1 2 3
100 rpm 200 rpm 300 rpm
Current (mA)
Voltage (mV)
圖4.8 電鍍液攪拌轉速 (a) 100rpm (b) 200rpm (c) 300rpm 製備二氧 化錳薄膜的電極表面之光學顯微鏡照片
(a)
(b)
(c)
200μm
200μm
200μm
圖4.9 電鍍液攪拌轉速 (a) 100rpm (b) 200rpm (c) 300rpm 製備二氧 (a)
200μm
(c)
200μm (b)
200μm
圖4.10 使用電鍍沉積二氧化錳薄膜 1 分鐘、3 分鐘及 5 分鐘製備的 循環伏安曲線
0 450 900
-3 -2 -1 0 1 2 3
1 min 3 min 5 min
Current (mA)
Voltage (mV)
圖4.11 使用電鍍沉積二氧化錳薄膜(a)1 分鐘 (b)3 分鐘及(c) 5 分鐘製 (a)
(b)
(c)
200μm
200μm
200μm
圖4.12 使用電鍍沉積二氧化錳薄膜 (a) 1 分鐘 (b) 3 分鐘及(c) 5 分鐘 製備二氧化錳薄膜循環伏安測試後的電極表面之光學顯微鏡照片
(a)
(b)
(c)
200μm
200μm
200μm
4-1-3 電鍍最適化薄膜之物性分析
為了解電鍍所得之二氧化錳基本物理特性，可將該方法製備而得 之二氧化錳薄膜置於酒精溶液中，再將該溶液經超音波震盪 30 分鐘 後，將混濁的溶液乾燥以獲得二氧化錳粉末。圖 4.13 使用電鍍方法 製備而得之二氧化錳粉末的 X 光繞射圖譜，由圖上沒有觀察到如熱 分解法所製備之二氧化錳峰，故知經由電鍍方法製備的二氧化錳為非 晶相之二氧化錳粉末。圖 4.14 為該粉末之掃描式電子顯微鏡照片及 其對應之選區繞射結果，由照片上明顯發現使用電解法製備的二氧化 錳為球狀結構，不同於熱分解法製備的長方形二氧化錳粉末形狀，由 照片知球狀之二氧化錳粉體其晶體結構為非晶相之結構，其結果與 X 光繞射圖譜結果相符。
圖4.13 使用電鍍法合成之二氧化錳粉末之 X 光繞射分析圖譜
20 30 40 50 60 70
Ni
Int e ns it y ( a .u.)
2
Θ(Degrees)
Ni
40nm
4-2 集電板表面處理對電鍍二氧化錳薄膜的影響
圖 4.18 分別為未經退火、100oC、200oC 及 300oC 退火處理的二 氧化錳經充放電處理後的表面型態，由圖可知無論薄膜經循環伏安充 放電處理後，表面孔洞分布變大，表示二氧化錳薄膜與鎳金屬板間的 附著性差，電極表面的孔洞現象也尤以經300oC 退火處理過後最為嚴 重，推測退火溫度對二氧化錳薄膜的影響，當未退火或退火溫度較低 時，二氧化錳薄膜內部含水量較高，二氧化錳結構過於鬆散導致經由 充放電循環後，二氧化錳薄膜脫落;當退火溫度升至 300oC，二氧化蜢 薄膜的含水量銳減，整體結構破壞導致孔洞生成，附著力下降。
總而言之，於鎳金屬板經由去離子水處理鎳金屬，鎳金屬表面的 仍可保持平整。於電鍍備備二氧化錳薄膜的過程中，基板平坦度越 高，電鍍所得之二氧化錳薄膜上的孔隙越多，且二氧化錳薄膜與鎳極 電板間的附著力也就越差。故使用去離子水處理的鎳電極板，既缺乏 電極與極電板間的附著力，也不具有好的電容特性。
圖 4.16 將去離子水處理的鎳箔表面鍍上二氧化錳薄膜分別經 未經 退火、100oC、200oC 及 300oC 退火處理 的循環伏安曲線
0 450 900
-3 -2 -1 0 1 2 3
RT 100oC 200oC 300oC
Current (mA)
Voltage (mV)
圖 4.17 將去離子水處理的鎳箔表面鍍上二氧化錳薄膜分別經 (a)未
圖 4.17 將去離子水處理的鎳箔表面鍍上二氧化錳薄膜分別經 (a)未