第二章 實驗流程與實驗儀器簡介
2-1：氫化物氣相磊晶法
一般而言，我們在成長氮化鎵時常用的磊晶基台有: 有機金屬化學氣相沉積 (Metal Organic Chemical Vapor Deposition-MOCVD)；分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy -MBE)；與氫化物氣相磊晶(Hydride Vapor Phase Epitaxy-HVPE)。
而 MOCVD 成長速率一般為 4um/hr，至於 MBE 則是更慢。在 HVPE 的部份其長晶速 率一般為 10mm/hr，甚至可以到 200mm/hr。由於前兩者長晶速度很慢，並不適合 用來成長厚膜，故現階段成長氮化鎵厚膜最經濟也是最方便的儀器還是氫化物氣 相磊晶。
由於鎵(Gallium)與氨氣(ammonia)沒有辦法直接反應成氮化鎵，故在高溫時 先將鎵金屬熔成液體，然後通入氯化氫(HCl)氣體使反應，因而生成氯化鎵 (GaCl)，然後氯化鎵在與氨氣反應形成氮化鎵而沉積在 sapphire 基板上。其反 應式為:
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於長晶溫度均在一千度左右的高溫，在基台中常常會產生很多副產物: 如 NH4Cl、GaCl3、NH3。這些副產物中以氯化銨最容易影響機台的真空度，因為氯化 銨為白色粉末，非常容易沉積在機台管壁上與微塵吸附器(particle trap) 內，
並造成阻塞，以下為副產物的反應式:
NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) ………eg.2-1-1 GaCl(g) + 2HCl(g) GaCl3(g) + H2(g)………eq.2-1-2 GaCl3(g) +NH3(g) GaN(g) + 3HCl(g)………eq.2-1-3 由上面反應式 eq.2-1-1、eq.2-1-2、eq.2-1-3，可得知副產物三氯化鎵也會與 氨氣反應形成氮化鎵，但是高溫下三氯化鎵極不穩定，所以在 HVPE 磊晶中，此 化學式不是主導氮化鎵磊晶的來源化學式。
6 10mBar 以下即可，故使用一台機械幫浦(mechanical pump)進行抽氣；長晶的溫 度大約為 950oC~1100oC， 需要利用冷卻吸附器(cold trap)來降低氣體溫度；
成長氮化鎵時會產生大量的副產物氯化銨，所以在爐管至機械幫浦間加裝微塵吸 附器(particle trap)來收集長晶所留下的副產物；爐管壓力的調整則藉由節流 閥(throttle valve)控制閥開度準確控制壓力。封真空用 O 型環(O-ring)均使 用氟化橡膠(viton)材質(可抗酸耐高溫)。但是 Viton 材質遇火會產生致命的氫 氟酸(HF)，因此在接觸 viton o-ring 時需穿戴手套處理。 (k-type thermal couple)來偵測。第 I 區為金屬鎵源區，溫度通常操作在 850°
C，讓金屬鎵與氯化氫反應成氯化鎵；第 II、III、IV、V 區為成長反應區，操 作溫度約在 950°C~1100oC，分為四個溫控區是希望能夠有效地將溫度均勻控 制；第 VI 區為銜接石英爐管與不銹鋼部分為非反應區且靠近抽氣區，故溫度僅 操作在 950°C，各區的溫控器誤差值約在 5°C 左右。
(3)爐管:
本實驗機台使用之爐管採用水平式設計，與垂直式設計相較起來，水平式溫
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度分佈會比垂直式來個更好控制。爐管材料為石英管，其兩端與不鏽鋼端蓋 (endcap)接合處使用抗酸、耐高溫之氟化橡膠(viton)材質 O 型環(o-ring)以利 於封真空。
(4)氣體管路:
實驗機台內，主要分成三條管路，分別是外管、上管、下管。外管連接石英 管，無論在實驗或是待機狀態，一直有氮氣通入外管，主要目的是維持氣體流場 穩定。上管及下管分別連接反應爐。實驗製程氣體有氮氣、氫氣、氨氣、氯化氫，
氯化氫會經由上管與金屬鎵反應形成氯化鎵，氨氣則由下管注入，最後再反應區 與氯化鎵反應生成氮化鎵，並沉積於基板上。氮氣與氫氣均會通入上、下管，目 的也是為了平衡穩定流場。這些氣體均由質量流量控制器(Mass Flowing Controller MFC)精準控制氣體流量。
(5)冷卻水管路:
長晶溫度高約 950°C ~1100°C，石英爐管雖然可以承受此高溫，但是石英管 與不銹鋼銜接的零組件則需要靠冷卻水管路冷卻。還有冷卻吸附器及微塵吸附器 亦會通入高溫氣體，也必須使用冷卻水進行冷卻。
圖 2-2-1 氫化物氣相磊晶系統架構簡示圖
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2-3：活化能
活化能(Activation Energy)，讓化學反應發生所需的最低能量。活化能的 大小等於反應活化障壁(Activation barrier)的高度，示意圖為圖 2-3-1，為一 實驗參數，用來描述反應速率和溫度的關係。一般來說溫度上升，可提升反應速 率。因為溫度的上升，可提升分子動能，造成分子碰撞頻率增加，所以反應速率 加快。但真正影響反應速率的是溫度上升讓帶有足夠能量的分子增加了，足夠的 能量即是超過反應活化能的能量。
圖 2-3-1 反應 A+B→C+D 的活化能示意圖
十九世紀末瑞典化學家阿瑞尼士(Svante Arrhenius, 1859-1927)探討溫度 與反應速率的關係，反應速率常數k 之對數值隨溫度 T 的變化率與絕對溫度平方 之倒數成正比[12]。寫成數學式如下：
…………. (1) 將(1)式兩端積分， ………(2) 可得 ………(3)
最後可得 ………(4)
(4)式稱為阿瑞尼士方程式(Arrhenius equation)的方程式，用來描述反應速率
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與溫度的數學關係。A 為頻率因子(frequency factor)和碰撞頻率與位相有關；
Ea為反應活化能(activation energy)。關於頻率因子 A 於稍後段落會有詳細的 說明介紹。因此若有一反應 A+B→C+D，此反應的反應速率可寫為以下的速率定 100℃時高的動能，由 ， =1.15，表示在高溫時(493K)
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之運動速率僅為低溫(373K)時之 1.15 倍，也就是高溫時之頻率因子 A 為低溫時 之 1.15 倍，將(7)式化為對數形式再分別代入兩組溫度來比較之：
由於 的值之數量級大概在 10 左右，0.14 相較起來可以忽略，因此我們確實
可以將 R0視為常數，因此我們即可利用(7)式，求得出不同溫度下的反應速率，
即可算出活化能。
因此在這實驗中若要利用(7)式去求得活化能，有兩個相當重要的條件：(一) 反應物的環境(濃度)需固定，(二)實驗中最高溫與最低溫不可相差太大，若相差 過大，則需考慮溫度對於頻率因子 A 之影響。
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2-4：實驗流程
MOCVD
HVPE
Ga-Face N-Face
←GaN thin film
←GaN thick film
LLO
Freestanding GaN
No CMP CMP
PECVD
SiO2(300nm)
切片，量測初質量
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利用質量差即可得到蝕刻速率，而推算出活化能。並將以上不同參數的樣品 以 SEM 進行分析，觀察形貌的變化，且還能再利用金字塔密度的變化去推算活化 能，比較此兩種方法的差異，並探討蝕刻前後的特性。
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