本章介紹樣品的製備方法以及量測樣品物性所使用之儀器。以下將介 紹 燒 結 製 作 靶 材 之 步 驟 流 程 、 脈 衝 雷 射 濺 鍍 系 統 (Pulsed Laser Deposition system) 、 X-ray diffraction (XRD) 、 X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) 原 理 、 以 及 超 導 量 子 干 涉 儀 (Superconducting Quantum Interference Device )等的操作原理。
3-1 TmMnO3薄膜製備 3-1-1 靶材製作
靶材製作使用兩種材料：Tm2O3、MnCO3以1:2的比例來做合成。並以固態 燒結法(solid state reaction method)使其反應並形成TmMnO3。由於燒結 過程在空氣中，因此不會有氧缺乏的情況。本節詳述靶材製作過程。
勻反應，之後再置入高溫爐中以1200OC進行燒結16小時。
4. 將燒結過後的產物取出，置入瑪瑙研缽中研磨30分鐘後，將合成 物置於模具中形成塊材，置於氧化鋁板上，送入高溫爐中，以 1200oC進行燒結18小時。
5. 將燒結後之塊材取出，將其磨碎成粉末後重複步驟，燒結時間延 長為36小時。
6. 最後從燒結好的靶材刮下一些粉末，以XRD 量測所形成的結構，
確定我們做出的靶材是正確的相和組成。
實際的反應及燒結條件會隨著設備及成份而略有不同。重複壓塊燒結 是為了讓靶材密度增加，並促使反應更加完全，且經之前研究發現，如此 反覆加壓燒結的結果，會和同時加壓加溫有相同的效果。
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3-1-2 脈衝雷射沉積簡介 系統介紹：
本實驗室所使用的脈衝雷射光源，為波長248nm 的KrF 準分子雷射，脈 衝寬度為12ns。每一個脈衝最高輸出能量為500mJ，雷射出光頻率可從1Hz 調整至10Hz。由於雷射輸出波長屬於紫外光波段，無法以肉眼直接看出，
所以另外採用Nd-YAG 雷射光源來作為校準用; Nd-YAG 雷射為綠色可見光 雷射，利用此一光源校準，使KrF 準分子雷射能準確打在靶材表面我們所 希望的位置上。而雷射出光後，我們先利用一個長方形的限光器擷取中央 雷射能量較均勻的部分，再經過一反射鏡，將光源引向真空腔的方向，並 由一個焦距40cm 的抗反射覆膜透鏡聚焦，控制雷射轟擊靶材表面的能量密 度。經過反射聚焦後，雷射光束與靶材表面夾角約45o，光束聚焦在靶材表 面的面積約4mm2。進行薄膜沉積的真空腔體為不鏽鋼圓柱體結構；而真空系 統利用機械幫浦(rotary pump)及渦輪分子幫浦(turbo pump)可將真空度提 升至10-6 torr 以下。圖3-1、3-2、3-3是PLD系統的真空腔體、真空腔內部 的俯視圖與示意圖。
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圖 3-1 進行薄膜沉積的真空腔體
圖 3-2 真空腔內部實體照片
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圖 3-3 真空腔示意圖
我們使用加熱器以及溫控裝置，準確控制薄膜成長時基板的溫度、氧 氣壓力，使薄膜成長在我們所需要之條件。藉由透鏡將雷射光導引並聚焦 於靶材之上，使雷射脈衝將瞬間游離出部份靶材物質，並噴發至基板之上。
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3-1-3 鍍膜實驗步驟
基板清洗 :
基板的清潔程度與表面的狀況，與成長的薄膜品質有絕對的關係，清 洗的步驟如下：
1. 基板置於丙酮(Acetone)中，以超音波震盪器震盪五分鐘，去除基板表 面油質、灰塵及殘留物。
2. 基板置於甲醇(Methyl alcohol)中，以超音波震盪器震盪五分鐘，去除 上一步驟中，丙酮於基板表面的殘留。
3. 基板置於去離子水(D.I. water)中，以超音波震盪器震盪五分鐘，去除 表面甲醇的殘留
4. 重複步驟1~3，最後用氮氣槍將基板吹乾。
鍍膜步驟.
1. 將清洗好的基板以銀膠黏在鋼板上，放至加熱器上以150℃烤乾(約10 min)後將其固定在真空腔內的固定架上，先以倍頻Nd：YAG雷射光檢視 準分子雷射出光的路徑及聚焦於把材上之位置。
2. 開Scroll Pump，至壓力小於1×10-2 torr之後，關Scroll Pump閥門，開 Turbo Pump，使壓力抽至1×10-6 torr以下。
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3. 加熱基板使其升溫至鍍膜溫度。
4. 待達到鍍膜溫度後，關閉高真空計，切換至低真空計，將Turbo Pump閥 門關小，再通入高純氧到預定鍍膜之氧壓，等預定溫度與氧壓穩定後，
啟動雷射開始鍍膜。
5. 待鍍膜完成，關掉Turbo Pump閥門、加熱器和電源、高純氧管線，並於 真空室通入氧氣，進行淬冷(quench)，當溫度降到室溫時即可拿出樣品。
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3-2 薄膜基本特性量測與分析
當完成樣品後，我們使用 XRD 量測膜的成相(phase)；使用α step 量 測膜的厚度；使用 Φ scan 檢驗膜的平面對稱性，膜和基板磊晶關係以及 方向的相對位置，同時決定膜的 a、b、c 軸晶格常數；使用 X 光吸收光譜 確認電子結構；最後使用 SQUID 量測樣品的磁性。
3-2-1 X-ray diffraction
本實驗室所用的 X-ray 繞射分析儀是 REGAKU 二環式薄膜繞射儀，其 放置樣品固定座的垂直軸和 X-ray 入射線夾角θ是可以改變的，而且偵測 器可以隨著θ角的轉動，作2θ角的變動。當 X-ray 入射樣品時，會產生 繞射，根據布拉格(Bragg)繞射條件：
圖 3-4 布拉格繞射
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其中 的結晶相及每一繞射峯的 Miller indices。從XRD的結果不僅可知道膜的 結晶性，也可知道有無雜相混合在其中。
物質，故本實驗使用第二種方法多製備一片膜。圖 3-4 是機器基座的示意 圖。
量測步驟
一.樣品黏在基座上，否則當施力在膜上時可能會造成整塊膜翹起。
二.調平基板，使其放置盡量水平，減少可能出現的誤差。
三.使探針橫掃高低膜面，取標準段落，靠著段落的斜率對所有掃過 的段落斜率做歸一，並記錄掃出的高低差。
四.重覆以上的動作數次，從不同位置掃過，取其平均值。
圖 3-5 α-step 機器基座示意圖
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3-2-3 四環繞射 (Φ scan)
為了確定 o-TmMnO3的正交晶系結構、並找出其 a、c 軸對應的方向，我 們借用同步輻射中心的四環繞射儀做 x-ray Φ scan 的量測來檢驗薄膜的 平面對稱性。
布拉格繞射必須滿足反射定律，即入射角等於反射角，且光的入射線 及反射線須與樣品的法線在同一平面上。在做薄膜的 x-ray 繞射來定結構 時，在入射光固定的情形下，需使薄膜做任何立體角的轉動或移動，來讓 待測面的法線調至入射光及反射光的平面上。薄膜可以 Θ、χ、Φ 三個互 相垂直的三環各做 360 度的自由度轉動來滿足反射定律，其中 Θ、χ、Φ 及 2Θ 四環即為四環繞射儀，圖 3-5 為所使用四環繞射儀的部分實體照片。
圖 3-6 四環繞射儀。
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我們藉著轉動薄膜的 Φ 角來測量薄膜平面結構的對稱。如此我們可以 知道在 Φ 角上的對稱性為何，進而知道樣品在平面與基板是否有良好取向 對準(orientation alignment)，甚或長出具有單一軸向晶體結構的薄膜；
此ㄧ量測技術不僅可知道膜的軸相對於基板的軸的位置，亦可藉由這些資 料來推算出薄膜的實際晶格常數，並將之與塊材數據比較，了解薄膜中可 能存在的應力狀態。
3-2-4 XANES 原理簡介
XANES 是分析複雜材料的空軌域電子組態（電洞）之極佳工具。從 XANES 光譜分析中可量測兩種數據：全電子產率（Total electron yield）
與
X
光螢光產率（x
-ray fluorescence yield）。當X
-ray 照射樣品會激發 內部的光電子往樣品的表面移動，但由於電子的平均自由路徑之牽制，會 使得較深層的電子不容易到達樣品表面，故全電子產率較適合作樣品表面 特性之量測。而X
光螢光產率是用來對樣品的整體結構作特性分析。當X
光將光電子激發後會留下空軌域，較高能階的電子將會佔據此空軌域而放 出光子產生螢光。因為螢光是由光子所組成，故並不會受到庫倫作用力的 牽制。這也就是為何X
光螢光產率是用來作樣品整體結構的特性分析（如 圖 3-7）。~ 21 ~
圖 3-7 X光吸收光譜之電子及螢光產率原理圖：(a)為 X 光打入樣品激發
電子躍遷使電子至連續態；(b)為 X 光打入樣品激發內層電子躍遷至空軌
域，外層電子掉至內層電洞，因而產生螢光。
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3-2-5 SQUID (Superconducting Quantum Interference Device)
1962 年，B. D. Josephson 發現約瑟芬效應，Ford Research Labs在1964 年利用約瑟芬超導元件，並結合電子、低溫、真空等技術開發成超導量干 涉磁量儀(Superconducting Quantum Interference Device Magnetometer, SQUID Magnetometer)。 本實驗室使用之超導量子干涉儀在0.1T磁場下的 靈敏度可到達10-8 emu。
約瑟芬效應及約瑟芬接面 (Josephson Effect and Josephson Junctions) 約瑟芬接面(圖3-7)則是在兩個超導材料中夾入一個極薄 (~1 nm)的絕緣 層來形成能量位障，超導電子對仍可穿過此層而形成超導電流。而在約瑟 芬接面的情形可由圖3-8的等效電路圖來模擬，流過約瑟芬接面的總電流I 是由電容所產生的位移電流(Id)、正常電流(In)、及約瑟芬電流(Is)所組成。
當庫柏電子對以無電阻的形式從超導體穿隧絕緣層導另一邊超導體的過程 我們稱之為直流約瑟芬效應。
圖 3-8 約瑟芬接面示意 圖 3-9 約瑟芬等效電路圖
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超導量子干涉儀
直流式量子超導干涉元件(DC SQUID)是目前應用在測量微小磁場的元 件，由兩個並聯的約瑟芬接面組合而成。因在其內部微小磁通量的改變會 造成元件電壓的振盪，而經過環的磁通量總和是外來通量φe和環表面流動 的超導電流所產生的通量φs的和。將電壓值讀出後換算成磁通量則可測到 其磁場的變化。
圖 3-10 SQUID 示意圖
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