torr film

Φ(degree)

圖 4-8 顯示銩錳氧薄膜的(110)繞射峰(紅色部分)僅在 90^o與 270^o出 現，代表薄膜[110]軸向有良好的二重對稱性。由於垂直於膜面是 b 軸，因 此薄膜[110]軸向的二重對稱性代表在平面上薄膜的 a、c 軸亦具有極佳之 方向性。圖 4-4 亦顯示 LAO 基板的(100)繞射峰和薄膜的(110) 繞射峰幾乎 完全重合，代表銩錳氧薄膜的 a、c 軸分別沿基板的 LAO 基板的[1 0]軸和 [001]軸向生長，如圖 4-9。實驗中也利用四環繞射計算出 0.1 torr 薄膜樣 品的晶格常數，其結果如表 4-4 所顯示。

圖 4-9 TmMnO³薄膜在 LAO(110)基板上生長的示 意圖。

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Bulk 0.1 torr film a-axis (Å) 5.2277 5.24368 a-axis extension NA 0.31%

b-axis (Å) 5.8085 5.75981 b-axis extension NA -0.84%

c-axis (Å) 7.3175 7.46898 c-axis extension NA 2.07%

Volume (Å^3) 222.20 225.58 Volume Expansion NA 1.52%

表 4-4 0.1 torr 薄膜樣品之晶格常數。

~ 37 ~ 

4-4 X 光近邊緣吸收光譜

為了進一步確定銩錳氧薄膜之結構，本實驗使用同步輻射中心 x-ray 近邊緣吸收光譜(X-ray absorption near edge spectroscopy，XANES)來 觀察 O K-edge 未填滿導帶(unoccupied conduction band)的電子結構。由 於 o-TmMnO³的能帶結構尚未有第一原理計算，因此本實驗將文獻上同樣是 正交晶系結構的 TbMnO³單晶的 XANES 實驗結果[12]與我們樣品的 O K-edge 吸收光譜結果做比對，以分析銩錳氧薄膜之電子結構。本實驗針對 0.1 torr 與 0.03 torr 鍍膜氧壓的樣品做 x-ray 近邊緣吸收光譜量測。

圖 4-10 為 TbMnO³單晶 O K-edg 的吸收光譜，在光子能量 525 電子伏特 532 電子伏特區段的吸收光譜特徵是由 Jahn-Teller distortion 所造成的 鈣鈦礦結構錳氧化物特有的行為，而這樣的特徵亦在 0.1 torr 與 0.03 torr 樣品的 O K-edg 吸收光譜上觀察到(圖 4-11、4-12)，因此我們可以認定我 們的樣品確實為鈣鈦礦結構，且各軸向的電子結構特徵亦與其他鈣鈦礦錳 氧化物相近。

本實驗亦對樣品的 Mn L-edge 做全電子產率量測，全電子產率量測可 得知樣品表面的特性。量測結果與 MnO、Mn²O³、MnO²比較後顯示樣品錳離子 的價數為正三價，如圖 4-13。

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圖 4-10 TbMnO³單晶的 O K-edge 吸收光譜[12]。

530 540 550

1 2 3

Photo energy ( eV )

Intensity ( a.u. )

t_2g + e_g e_g

e_g

Tm 5d Mn 4ps/

Tm 6d

E//c E//a E//b

圖 4-11 0.1 torr 薄膜的 O K-edge 吸收光譜。

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530 540 550

Total Electron Yield (arb. units)

Photon Energy (eV)

MnO Mn2O3

MnO2 Mn-L₃

Mn-L2

Mn-L2,3 XAS spectra

Total Electron Yield (arb. units)

Photon Energy (eV)

MnO Mn2O3

MnO2 Mn-L₃

Mn-L2

Mn-L2,3 XAS spectra

薄膜 Mn L-edge 的吸收光譜。

圖 4-13 (a)(b)分別為 0.1 torr、0.03 torr

~ 40 ~ 

4-5 磁性量測結果與討論

由前面四環繞射與吸收光譜的量測結果推論本實驗之銩錳氧薄膜應為 軸向分立的正交晶系鈣鈦礦結構，接著我們使用超導量子干涉儀對樣品作 磁性的量測與分析。量測過程中，本實驗先對樣品外加一磁場以取得樣品 訊號最好的位置，得到訊號最佳位置後對樣品進行消磁，而後分別以外加 磁場 100 Oe 與 500 Oe 量測零場冷(zero field cool，ZFC)和場冷(field cool，FC)的磁訊號。接著我們將樣品量测得到結果減去以相同鍍膜步驟所 處理後的基板所得的訊號，以求薄膜的真實訊號。為了探討不同鍍膜氧壓 對薄膜的磁性特徵可能造成的影響，本實驗在不同鍍膜氧壓下(即 PO2 = 0.3 torr、0.1 torr、0.05 torr、0.03 torr、0.001 torr)製備樣品，並對這 些樣品在不同軸向上進行磁性量測。量測結果如圖 4-14 至圖 4-23 所顯示。

~ 41 ~ 

0 20 40 60 80

0 20 40 60 80

0 20 40 60 80

0 20 40 60 80

0 20 40 60 80

量測結果顯示 0.3 torr 的樣品零場冷下的磁化率在 40 K 左右並無明 顯的轉折點，而 0.1 torr、0.05 torr、0.03 torr、0.001 torr 的樣品在 零場冷磁化率訊號對溫度變化的量測上分別在 42 K、43 K、45 K 與 42 K 出現轉折點，此一轉折點與 Pomjakushin 等人[9]對正交結構銩錳氧作中子 繞 射 實 驗 時 ， 觀 察 到 的 錳 磁 矩 從 順 磁 狀 態 進 入 反 鐵 磁 狀 態 的 N é el temperature (T^N)相近，因此我們認為此一轉折點應該對應於錳磁矩的反鐵 磁有序相變，故該轉折點所在的溫度以下討論通稱 T^N。 到明確的相變溫度。反之，0.1 torr 氧壓下成長的樣品，其(020)繞射峰半 高寬較 0.3 torr 樣品小，在零場冷磁化率量測上也看見了 T^N的轉折點，顯 示 0.1 torr 的樣品錳離子磁矩間的交互作用力是比較強的；而零場冷磁化 率量測上顯示當溫度小於 T^N 時，磁化率出現了上升的行為(如圖 4-16 與

~ 47 ~ 

4-17)，代表樣品在溫度小於 T^N時有微弱的鐵磁性，可能是反鐵磁排列的磁 矩發生了傾斜(canting)的現象。

0.05 torr 的樣品(020)繞射峰半高寬是最小的，且零場冷磁化率量測 上 T^N轉折點較 0.1 torr 的樣品更明顯，顯示 0.05 torr 薄膜結構的缺陷是 較少的，使錳離子磁矩間的交互作用力較前兩個氧壓的樣品高。當溫度低 於 T^N時，以外加磁場 100 Oe 量測的零場冷磁化率(圖 4-19)有些微下降的情 形(反鐵磁狀態有小部分溫度的磁化率低於順磁狀態)；而圖 4-24 是以外加 磁場平行 b 軸方向 500 Oe 量測氧壓 0.3～0.05 torr 的樣品結果作比較，

0.05 torr 的樣品溫度低於 T^N時磁化率較 0.3 torr 與 0.1 torr 樣品小。由 於反鐵磁物質的磁化率在尼爾溫度以下是要呈現下降的行為(如圖 4-25)，

因此這樣的結果更進ㄧ步證明 0.05 torr 的樣品 T^N以下錳磁矩的反鐵磁結 構比 0.3 torr 與 0.1 torr 樣品更好。

~ 48 ~ 

0 20 40 60 0.014

0.021 0.028

M/H(emu/Oe․cm3)

H // b 500 Oe

T(K)

0.3 torr ZFC 0.3 torr FC 0.1 torr ZFC 0.1 torr FC 0.05 torr ZFC 0.05 torr FC

磁場 500 Oe 平行 b 軸方向 χ-T 圖。

圖 4-24 0.3 torr、0.1 torr 與 0.05 torr 樣品外加

圖 4-25 反鐵磁物質的 χ-T 圖。

~ 49 ~ 

由於 E-type 反鐵磁結構錳離子磁矩指向 b 軸方向，因此ｂ軸長度的變 化對薄膜磁性有著重大的影響。圖 4-25 為 0.3 torr 至 0.05 torr 薄膜樣 品 o-TmMnO³(020)繞射峰附近的角度之 XRD 繞射圖譜，發現 o-TmMnO³(020) 繞射峰有些微的往左偏移的現象，可能是由於度膜氧壓降低使得薄膜成長 速率增加所造成的影響。我們取繞射峰的中間位置作為繞射峰所在的 2θ角 度，計算出薄膜 b 軸的長度並與多晶正交結構銩錳氧塊材的 b 軸長度作比 較(表 4-5)，發現 0.3 torr 氧壓下成長的薄膜 b 軸被壓縮的程度是最大的，

而 0.05 torr 的樣品 b 軸被壓縮的程度是最小的。因此鍍膜氧壓為 0.3 torr 的磁化率對溫度的量測上無法觀察到明確的相變溫度，可能是因 b 軸被壓 縮的程度較大而造成錳離子磁矩間的交互作用力下降所造成。

圖 4-26 0.3 torr 至 0.03 torr 薄膜樣品在 o-TmMnO³(020)繞 射峰附近之 XRD 繞射圖譜。

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bulk 0.3 torr 0.1 torr 0.05 torr 0.03 torr

-0.0002

圖 4-29 (a)鈥錳氧三軸之 χ-T 圖與(b)外加磁場 100 Oe 與 500 Oe 之 χ-T 圖。

0.001 torr 的樣品(020)繞射峰半高寬是所有樣品中最大的，鍍膜火焰 亦呈擴散的現象，其零場冷磁化率在 42 K 亦有轉折點出現(如圖 4-22)。我 們比較該樣品與 0.05 torr 的樣品以外加磁場 100 Oe 量測時零場冷下磁化 率的趨勢，當溫度低於 T^N時 0.05 torr 的樣品磁化率下降的情況較 0.001 torr 樣品明顯(如圖 4-30)，故我們認為鍍膜氧壓在 0.001 torr 時樣品磁 結構不如 0.05 torr 的樣品好。並且將 0.001 torr 的樣品與 0.03 torr 樣 品的磁性互相比較，發現 0.001 torr 的樣品在ｃ軸的零場冷磁化率訊號上 並未出現如 0.03 torr 樣品的自旋重新排列現象，顯示鍍膜氧壓在 0.03 torr 以下時，銩錳氧薄膜的磁變化可能存在更多需要被探討的機制。

~ 53 ~ 

0.02

現的轉折點，有可能與正交結構鈥錳氧塊材中子繞射實驗所觀察到，在ｃ 軸突然增加的磁訊號反射量有關[6]；而正交結構銩錳氧在中子繞射實驗上 則未看到類似的情況[9]，因此可以推測本實驗在鍍膜氧壓 0.03 torr 以外 的樣品在ｃ軸上沒有出現 T^Ｌ轉折點應為正常現象。在 b 軸磁化率對溫度的 量測上，本實驗之樣品與 Lin 等人的樣品均未看到 T^Ｌ轉折點，可能是受到 稀土族離子所產生的順磁性背景磁化率影響，導致在 b 軸上 T^Ｌ轉折點無法 呈現在磁化率對溫度變化的量測數據上。

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第五章 結論與展望

我們使用雷射鍍膜技術在 LAO(110)基板上製備出正交晶系結構的銩錳 氧薄膜，並且使用同步輻射四環繞射(Φ scan)與吸收光譜證實了在 LAO(110) 基板上正交晶系銩錳氧薄膜之 a、b、c 三軸分立。

我們比較不同鍍膜氧壓下薄膜ｏ-TmMnO³ (020)繞射峰半高寬與磁性的 變化，認為 0.05 torr 下所成長的薄膜其磁結構較其它樣品較佳(氧壓 0.03 torr 樣品除外)。而鍍膜氧壓在 0.03 torr 時，磁性上我們發現 c 軸在 20 K 左右有發生自旋重新排列(spin reordering)的現象，並且此自旋重新排列 現象與中子繞射所觀察到的 T^Ｌ轉折點有 10 K 左右的差距，此可能是氧壓在 0.03 torr 薄膜因磊晶應力的影響，改變了此一材料在塊材狀態下應呈現的 E-type 之反鐵磁結構。

由各項量測實驗結果確定本實驗 0.05 torr 薄膜樣品品質優良，卻未 在磁化率對溫度的量測上看到 T^Ｌ轉折點，我們認為正交結構銩錳氧的 T^Ｌ轉 折點受到銩離子所產生的順磁性背景磁化率影響無法在磁化率對溫度的量 測上清楚的被看到。因此下一個目標是直接將樣品鍍在導電基板上，研究 磁相變與電極化現象耦合的情形。

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參考資料

[1] T. Kimura, T. Goto, H. Shintani, K. Ishizaka, T. Arima and Y. Tokura, Nature 426 (2003) 55.

[2] I.A. Sergienko, C. Sen and E. Dagotto, Physical Review Letters 97 (2006) 227204.

[3] J.-S. Zhou and J. B. Goodenough, PHYSICAL REVIEW LETTERS 96 (2006) 247202.

[4] W. Prellier, M.P. Singh and P. Murugavel, Journal of Physics-Condensed Matter 17 (2005) R803.

[5] C. C. Hsieh, T. H. Lin, H. C. Shih, C.H. Hsu, C. W. Luo, J. Y. Lin, K. H. Wu, T. M. Uen, and J. Y. Juang, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 104 (2008) 103912.

[6] T. H. Lin, C. C. Hsieh, H. C. Shih, C.H. Hsu, C. W. Luo, J. Y. Lin, K. H. Wu, T. M. Uen, and J. Y. Juang, APPLIED PHYSICS LETTERS 92 (2008) 132503.

[7] M. Tachibana, T. Shimoyama, H. Kawaji, T. Atake and E.

Takayama-Muromachi, Physical Review 75 (2007) 144425.

[8] M. Kenzelmann, A. B. Harris, S. Jonas, C. Broholm, J. Schefer, S. B. Kim, C.

L. Zhang, S.-W. Cheong, O. P. Vajk, and J. W. Lynn, PHYSICAL REVIEW LETTERS 95 (2005) 087206.

[9]V Yu Pomjakushin, M Kenzelmann, A Dönni3, A B Harris, T Nakajima, S Mitsuda, M Tachibana, L Keller, J Mesot, H Kitazawa and E

Takayama-Muromachi, New Journal of Physics 11 (2009) 043019.

[10] K. Yoshii and H. Abe, Journal of Solid State Chemistry 165 (2002) 131.

[11] F. Yen, C. dela Cruz, B. Lorenz, E. Galstyan, Y.Y. Sun, Journal of Materials Research 22 (2007) 2163-2173.

~ 57 ~ 

~ 58 ~ 

[12] J. M. Chen, J. M. Lee, C. K. Chen, T. L. Chou, K. T. Lu, S. C. Haw, K. S.

Liang, C. T. Chen, H. T. Jeng, S. W. Huang, T. J. Yang, C. C. Shen, R. S.

Liu, J. Y. Lin and Z. Hu, APPLIED PHYSICS LETTERS 94 (2009) 044105.