實驗結果與分析

圖3-7 以旋轉潤濕技術製作多層元件測試後結果

圖3-8 以旋轉潤濕技術達成高效率綠光元件結構圖

Chapter 4 實驗結果與分析

在這一年多的實驗中，針對綠光元件的部分，以之前發表過的結果為基礎 [12]，除了在製程由傳統的 spin-coating 的方式改成以 blade-coating 的方式成膜外，

這一系列實驗最大的目標就是在主動層之後以溶液製程的方式針對一般常用在 OLED 的小分子電子傳輸材料來進行成膜，在配合 blade-coating 的方式下，製作 出多層結構的高效率磷光綠光元件，此一製程方式有別於傳統OLED 在小分子 電子傳輸材料是以熱蒸鍍沉積下成膜，比傳統熱蒸鍍成膜還要具有低成本與製程 簡便的優勢。

此一系列的實驗，在主動層部分以 Ir(mppy)3與PVK 的主客發光系統為主，

而在電子傳輸層部分，找出適合搭配發光層的材料，由於小分子電子傳輸材料在 成膜之後通常會有結晶現象的產生，近而影響了元件的特性，我們發現了利用溫 度的條件可改變材料結晶顆粒的大小，利用溫度的調變可以把電子傳輸層的製程 給予最佳化，而實驗的結果也證實了這一個結論，因此在元件的展現上也得到了 不錯的亮度與效率，以下將討論一系列的實驗結果。

圖 4-1 為此一系列實驗的元件主軸架構(a)與之前發表過的元件結構(b)，比 較這兩種元件結構，除了電子傳輸層之外，另外陰極部分也由原先CsF/Al 改成 傳統OLED 常用的 LiF/Al，由於 CsF 極易吸附水氧且不夠穩定，對元件的壽命 會有不良的影響，把陰極換成較穩定的LiF/Al 再配合電子傳輸層來提升元件的 壽命與穩定度這也是此一系列的實驗目標之一。

(a)

(b)

圖4-1 LED 元件結構示意圖

圖4-2 本實驗主動層與電子傳輸層材料的 EA/IP 示意圖

在Ir(mppy)3在PVK 系統一系列實驗之後，以此一系列的結構與製程條件為 基礎，接著把客發光體Ir(mppy)3替換成樹枝狀磷光發光材料(Dendrimer)來做測 試，詳細的實驗結果會在之後章節討論。

4-1 改變電洞注入層材料與電洞傳輸材料對元件的影響

4-1-1 改變 PEDOT:PSS 的影響

動機:PEDOT:PSS 由 CH8000 型號改為 AI4083 型號的比較 製程條件:

※ITO 表面處理:UV-Ozone，15mins

※材料配置:

-TFB 1wt% in toluene

-Ir(mppy)3:TPD:PBD:PVK=6:9:24:61 2wt% in chlorobenzene (EML)

※結構設計:

1. ITO/PEDOT:PSS(CH8000)/spin-rinsed TFB/EML(60nm)/CsF(20A)/Al 2. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML(60nm)/CsF(20A)/Al

※退火條件:

-TFB 抽真空加熱 180℃，40mins -EML 抽真空加熱 80℃，60mins

※製程刮刀gap 寬度:60μm 實驗結果:

0 2 4 6 8 10 12 14 0

40 80 120 160 200

240

ITO/CH8000/TFB/EML/CsF/Al ITO/AI4083/TFB/EML/CsF/Al

Cu rrent Den si ty ( mA/ c m 2 )

Voltage (V)

4 6 8 10 12

0 3000 6000 9000 12000

15000

ITO/CH8000/TFB/EML/CsF/Al ITO/AI4083/TFB/EML/CsF/Al

Lumina n ce ( cd/m 2 )

Voltage (V)

(a)

(b)

2 4 6 8 10 12 0

5 10 15 20 25

30

ITO/CH8000/TFB/EML/CsF/Al ITO/AI4083/TFB/EML/CsF/Al

Cu rrent E fficien cy (cd/ A)

Voltage (V)

圖 4-3 PEDOT:PSS 為 AI4083 與 CH8000 元件之(a)電流密度(b)亮度(c)效率的比較 討論:

AI4083 比 CH8000 還要有更佳的電洞注入能力，注入的電洞增加，因此電 流密度比CH8000 的還要提升一些，在主動層電子電洞結合的數量變多，產生激 子的量也變多，亮度也因此提高，此外主動層的電洞數量增加，載子複合率提高，

元件的效率也跟著提升。因此接下來的實驗都以AI4083 為首選。

(c)

4-1-2 改變電洞傳輸材料的影響

動機:改變電洞傳輸材料由 TFB 改為 DMFL-NPB 之比較 製程條件:

※ITO 表面處理:UV-Ozone，15mins

※材料配置:

-TFB 1wt% in toluene

-DMFL-NPB 1wt% in chlorobenzene

-Ir(mppy)3:TPD:PBD:PVK=6:9:24:61 2wt% in chlorobenzene (EML)

※結構設計:

1. ITO/PEDOT:PSS(CH8000)/spin-rinsed TFB/EML(60nm)/CsF(20A)/Al 2. ITO/PEDOT:PSS(CH8000)/DMFL-NPB(20nm)/EML(50nm)/CsF(20A)/Al

※退火條件:

-TFB 抽真空加熱 180℃，40mins -DMFL-NPB 抽真空加熱 80℃，60mins -EML 抽真空加熱 80℃，60mins

※製程刮刀gap 寬度:60μm 實驗結果:

0 2 4 6 8 10 12 14 0

20 40 60 80 100 120

Curre nt De nsity ( mA/cm 2 )

Voltage (V)

Spin-rinsed TFB/EML/CsF/Al DMFL-NPB/EML/CsF/Al

4 6 8 10 12 14 16

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Luminance (cd /m 2 ) Spin-rinsed TFB/EML/CsF/Al

DMFL-NPB/EML/CsF/Al

Voltage (V) (a)

(b)

4 6 8 10 12 14 16 0

2 4 6 8

10

Spin-rinsed TFB/EML/CsF/Al

DMFL-NPB/EML/CsF/Al

Cu rren t Ef fi cien cy ( c d /A)

Voltage (V)

討論:

從實驗結果中的電流密度圖可以發現，TFB 的電洞傳輸能力比 DMFL-NPB 還要佳，當元件的電洞傳輸層為TFB 時，TFB 能夠提供較多的電洞來與電子做 有效的結合，也因此在亮度與效率的展現上都比DMFL-NPB 高，所以之後實驗 在電洞傳輸材料的使用也以TFB 為首選。

圖4-4 將電洞傳輸層改為 DMFL-NPB 之元件特性(a)電流密度(b)亮度(c)效率的比較

(c)

4-2 小分子電子傳輸材料測試以及元件製程最佳化

4-2-1 小分子電子傳輸材料的測試

動機: 在主動層之後再加一層小分子電子傳輸層並測試其效果 製程條件:

※ITO 表面處理:UV-Ozone，15mins

※材料配置:

-TFB 1wt% in toluene

-Ir(mppy)3:TPD:PBD:PVK=6:9:24:61 2wt% in chlorobenzene (EML) -TPBi，TAZ，BPhen 0.5wt% in methanol (ETL)

※結構設計:

1. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/TPBi(15nm)/LiF/Al 2. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/TAZ(15nm)/LiF/Al 3. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/BPhen(15nm)/LiF/Al 4. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/CsF/Al

5. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/LiF/Al

※退火條件:

-TFB 抽真空加熱 180℃，40mins -EML 抽真空加熱 80℃，60mins

-TPBi，TAZ，BPhen 皆在氮氣環境下加熱 50℃，10mins

※製程刮刀gap 寬度:60μm 實驗結果:

0 2 4 6 8 10 12 14

250 TPBi/LiF/Al TAZ/LiF/Al BPhen/LiF/Al EML/CsF/Al EML/LiF/Al

Curre nt De ns it y ( mA/cm 2 )

Voltage (V)

2 4 6 8 10 12 14 TAZ/LiF/Al BPhen/LiF/Al EML/CsF/Al EML/LiF/Al

Luminance ( cd/m 2 )

Voltage (V)

(a)

(b)

2 4 6 8 10 12 14 16

35

TPBi/LiF/Al

TAZ/LiF/Al BPhen/LiF/Al EML/CsF/Al EML/LiF/Al

Current Efficiency (cd/A)

Voltage (V)

討論:

從實驗結果曲線圖中，比較EML/TPBi/LiF/Al, EML/TAZ/LiF/Al,

EML/BPhen/LiF/Al 這三種結構與 EML/LiF/Al 可以發現加入電子傳輸層之後不只 電流密度有明顯的提升，元件的亮度與效率也皆有明顯的提升，由此可以發現利 用溶液製程成膜的電子傳輸層確實有出現有效傳輸電子的效果。若與原先的結構 EML/CsF/Al 做比較，電流密度有明顯的降低，推測這些電子傳輸層不只有傳輸 電子的能力，也同時具有阻擋電洞 (hole-blocking)的效果。從最後的效率結果圖 可以發現電子傳輸層為TPBi 時所呈現效率為最高，最高效率達 33 cd/A，推測原

4-2-2 TPBi 在不同退火溫度下對元件的影響與薄膜表面特性

動機: 將 TPBi 的製程最佳化

製程條件:

※ITO 表面處理:UV-Ozone，15mins

※材料配置:

-TFB 1wt% in toluene

-Ir(mppy)3:TPD:PBD:PVK=6:9:24:61 2wt% in chlorobenzene (EML) -TPBi 0.5wt% in methanol (ETL)

※結構設計:

1. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/TPBi(15nm)/LiF/Al 2. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/LiF/Al

※退火條件:

-TFB 抽真空加熱 180℃，40mins -EML 抽真空加熱 80℃，60mins

Current Density (mA/cm2 )

Voltage (V) TPBi 25^oC TPBi 50^oC TPBi 100^oC TPBi 150^oC Without TPBi

(a)

4 6 8 10 12 14 Without TPBi

Lumina n ce ( cd /m

2

)

Voltage (V)

4 6 8 10 12 14

400 500 600 700 0.0

Normalized EL Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

TPBi: 25^oC TPBi: 50^oC TPBi: 100^oC TPBi: 150^oC Without TPBi

Current Eff ici ency (cd /A)

Voltage (V)

圖 4-6 TPBi 在不同退火溫度下的元件之(a)電流密度(b)亮度(c)效率與光譜圖

(b)

(c)

圖4-7 TBPi 薄膜表面在不同製程條件下的 AFM 掃描圖

討論:

由實驗結果可以發現TPBi 在直接成膜後未經過退火這一步驟的結果所呈

現出來的特性表現最佳，最高效率達53 cd/A，而隨著退火溫度的升高，元件的 效率整體的表現也跟著降低，從AFM 圖可以發現隨著溫度的提高，TPBi 分子逐 漸有聚集現象出現，溫度越高，聚集現象越明顯，表面粗糙度也跟著提高，除了 退火溫度150℃之外，由於 TPBi 的表面粗糙度增加，所以 TPBi 表面與陰極部分 接觸的表面面積也跟增加，因此連帶著電子電流密度也跟著些許提升，使得主動 層內電子的量增多，影響了原先載子平衡，效率也跟著降低。

當退火溫度達 150℃時，此時溫度已高過 TPBi 的 Tg點124℃，從圖 4-8 AMF 掃描圖可以發現TPBi 分子已經聚集成為晶體形態，此時元件在亮度與效率明顯 地降低，其電流密度，亮度與效率的特性曲線接近EML/LiF/Al 結構的特性曲線，

推測大部分的TPBi 分子已經聚集呈晶體狀態，晶體週遭平坦的部分已經變成一 層很薄的薄膜，甚至無TPBi 存在，電子傳輸的路徑會略過晶體部分的 TPBi，而 是透過晶體週遭很薄的TPBi 薄膜或是無 TPBi 存在的地方因而形成短路，電子 傳輸路徑可視為陰極直接傳輸至主動層，因此做此推論。

從圖 4-7 的(a)與(b)可以比較出 TPBi 透過熱蒸鍍與溶液製程無經過退火步驟 的薄膜表面特性的差異，可以發現溶液製程的膜會有小顆粒晶體析出，粗糙度也 比較高，這也是比較兩種製程差異值得探討的地方之一。

4-3 樹枝狀磷光發光材料(Dendrimer)的測試

4-3-1 p-G1-Ir 在 PVK 系統的基本元件結構測試

動機: 在 PVK 系統中把原先的 Ir(mppy)3改成p-G1-Ir 做初步測試 製程條件:

※ITO 表面處理:UV-Ozone，15mins

※材料配置:

-TFB 1wt% in toluene，p-G1-Ir 2wt% in toluene

-p-G1-Ir:TPD:PBD:PVK=6:9:24:61 2wt% in co-solvent (chlorobenzene and toluene)

※結構設計:

1. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/EML/CsF/Al

2. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/CsF/Al

※退火條件:

-TFB 抽真空加熱 180℃，40mins -EML 抽真空加熱 80℃，60mins

※製程刮刀gap 寬度:60um 實驗結果:

0 2 4 6 8 10 12 14

0 50 100 150 200 250

Current Density (mA/cm2 )

Voltage (V)

EML/CsF/Al

Spin-rinsed TFB/EML/CsF/Al

(a)

4 6 8 10 12 14 0

4000 8000 12000 16000 20000 24000

Voltage (V)

EML/CsF/Al

Spin-rinsed TFB/EML/CsF/Al

Luminance ( cd/ m 2 )

4 6 8 10 12 14

0 10 20 30 40

EML/CsF/Al

Spin-rinsed TFB/EML/CsF/Al

Voltage (V)

C u rre nt Effic ienc y (c d/A )

(b)

(c)

400 500 600 700 800 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1.2

^EML/CsF/Al

Spin-rinsed TFB/EML/CsF/Al

Norm a lized EL Inte ns ity (a .u.)

Wavelentgth (nm)

討論:

由實驗結果可以發現p-G1-Ir 在 PVK 系統中有不錯的結果，加了 spin-rinsed TFB 之後，元件效率有顯著的提升，最高效率達 38 cd/A，而從光譜圖可以發現 在長波長偏黃綠光波段有放光的現象，這是與原先所測試的發光體Ir(mppy)3不 同的地方，接下來以此結構為基礎，進一步測試加入小分子電子傳輸層的效果。

圖4-8 p-G1-Ir 在 PVK 系統元件之(a)電流密度(b)亮度(c)效率與(d)光譜圖

(d)

4-3-2 p-G1-Ir 在 PVK 系統元件加入小分子電子傳輸層測試

動機: 在主動層之後加入小分子電子傳輸層，並測試其效果

製程條件:

※ITO 表面處理:UV-Ozone，15mins

※材料配置:

- TFB 1wt% in toluene，p-G1-Ir 2wt% in toluene

- p-G1-Ir:TPD:PBD:PVK=6:9:24:61 2wt% in co-solvent (chlorobenzene and toluene) TPBi 0.5wt% in methanol

TAZ 0.5wt% in 1-butanol BPhen 0.5wt% in methanol 3TPYMB 0.5wt% in methanol

※結構設計:

1. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/TPBi/LiF/Al 2. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/TAZ/LiF/Al 3. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/BPhen/LiF/Al 4. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML/3TPYMB/LiF/Al

※退火條件:

-TFB 抽真空加熱 180℃，40mins -EML 抽真空加熱 80℃，60mins -ETL 無經過退火步驟

※製程刮刀gap 寬度:60μm 實驗結果:

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Current Den s it y ( mA/cm 2 )

Voltage (V) TPBi/LiF/Al TAZ/LiF/Al BPhen/LiF/Al 3TPYMB/LiF/Al

4 6 8 10 12 14 16 TAZ/LiF/Al BPhen/LiF/Al 3TPYMB/LiF/Al

Lumi nance ( cd /m 2 )

Voltage (V) (a)

(b)

4 6 8 10 12 14 16 0

10 20 30

40 TPBi/LiF/Al

TAZ/LiF/Al BPhen/LiF/Al 3TPYMB/LiF/Al

Current Efficiency (cd/A)

Voltage (V)

討論:

由結果可看出，加入此四種小分子電子傳輸層皆有不錯的效率展現，其中以 加入TPBi 的元件所呈現的效率最佳，最高效率達 40.5 cd/A，此結果與 Ir(mppy)3

的結果類似，皆以TPBi 結構所呈現較佳，因此之後的製程在電子傳輸層搭配此 發光系統的選擇，TPBi 將會是首選之一。

圖4-9 p-G1-Ir 在 PVK 系統加入小分子電子傳輸層元件之(a)電流密度(b)亮度(c)效率曲線圖

(c)

4-3-3 p-G1-Ir 與 PVK 主客發光體之間的比例調整測試

動機:由於 dendrimer 其獨特的分子形狀與大小，發光核心週圍有支鏈包覆著，使 得發光體間作用而產生淬減的現象較緩和，可承受較多的發光體濃度而不會影響 到效率的展現，因此在主客發光系統中所佔的比例擁有調整的空間，接下來的實 驗將會調整p-G1-Ir 與 PVK 的比例來做調整測試。

製程條件:

※ITO 表面處理:UV-Ozone，15mins

※材料配置:

-TFB 1wt% in toluene，p-G1-Ir 2wt% in toluene

-p-G1-Ir:TPD:PBD:PVK= 1.1:9:24:65.9 (p-G1-Ir:PVK=1:60) 2wt% in co-solvent = 2.16:9:24:64.84 (p-G1-Ir:PVK=1:30)

= 6:9:24:61 (p-G1-Ir:PVK=1:10,standard) = 13.4:9:24:53.6 (p-G1-Ir:PVK=1:4)

= 33.5:9:24:33.5 (p-G1-Ir:PVK=1:1)

※結構設計:

1. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML(p-G1-Ir:PVK=1:60)/CsF/Al 2. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML(p-G1-Ir:PVK=1:30)/CsF/Al 3. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML(p-G1-Ir:PVK=1:10)/CsF/Al 4. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML(p-G1-Ir:PVK=1:4)/CsF/Al 5. ITO/PEDOT:PSS(AI4083)/spin-rinsed TFB/EML(p-G1-Ir:PVK=1:1)/CsF/Al

※退火條件:

-TFB 抽真空加熱 180℃，40mins -EML 抽真空加熱 80℃，60mins

※製程刮刀gap 寬度:60μm 實驗結果:

0 2 4 6 8 10 12 14

Curren t Den si ty ( mA/ cm 2 )

Voltage (V)

p-G1-Ir:PVK=1:60 p-G1-Ir:PVK=1:30 p-G1-Ir:PVK=1:10 p-G1-Ir:PVK=1:4 p-G1-Ir:PVK=1:1

4 6 8 10 12 14

Voltage (V)

p-G1-Ir:PVK=1:60 p-G1-Ir:PVK=1:30 p-G1-Ir:PVK=1:10 p-G1-Ir:PVK=1:4 p-G1-Ir:PVK=1:1

Luminance ( cd/m 2 )

(a)

(b)

4 6 8 10 12 14 16

Voltage (V)

p-G1-Ir:PVK=1:60 p-G1-Ir:PVK=1:30 p-G1-Ir:PVK=1:10 p-G1-Ir:PVK=1:4 p-G1-Ir:PVK=1:1

Current Effici ency (cd/A)

400 500 600 700 800

0.0

N o rm alized EL Itensity (a.u.)

Wavelength (nm)

p-G1-Ir:PVK=1:60

400 500 600 700 800 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Normal ized EL Itensity (a. u .)

Wavelength (nm)

p-G1-Ir:PVK=1:30 (5V) p-G1-Ir:PVK=1:30 (10V) p-G1-Ir:PVK=1:30 (15V)

400 500 600 700 800

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

N o rm alize d EL It ensity (a .u.)

Wavelength (nm)

p-G1-Ir:PVK=1:60 (5V) p-G1-Ir:PVK=1:60 (10V) p-G1-Ir:PVK=1:60 (15V)

討論:

從實驗結果可以發現原先的比例 p-G1-Ir:PVK=1:10 所呈現的效率最高，此 比例與一般OLED 主客發光體之間摻雜的比例很接近，隨著 p-G1-Ir 比例的提高，

可以發現比例到p-G1-Ir:PVK=1:4 時，推測 triplet-triplet annihilation 的現象出現，

使得效率已經有降低趨勢，當比例來到p-G1-Ir:PVK=1:1 時效率降低的更明顯，

不過整體效率還是頗高，仍可達20 cd/A 以上，由此可證實 dendrimer 由於其特 殊的分子結構確實可以承受較高的客發光體摻雜濃度，這也是dendrimer 此種材 料與一般小分子磷光發光材料不同的地方，而從圖4-12 光譜圖由此可發現 p-G1-Ir 的比例提高，長波長波段的強度有增加的現象，使得元件的整體光色有

不過整體效率還是頗高，仍可達20 cd/A 以上，由此可證實 dendrimer 由於其特 殊的分子結構確實可以承受較高的客發光體摻雜濃度，這也是dendrimer 此種材 料與一般小分子磷光發光材料不同的地方，而從圖4-12 光譜圖由此可發現 p-G1-Ir 的比例提高，長波長波段的強度有增加的現象，使得元件的整體光色有

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