有機共軛發光二極體的原理介紹

2-1 有機發光二極體之結構與發光原理

PLED 是由注入層（電子／電洞）、傳輸層（電子／電洞）、發光層以及陽極與 陰極所組成。以下則針對各層的原理以及作用逐一做探討：

注入層的作用是使得陽極的功函數與 HOMO level 間、陰極的功函數與 LUMO level 有良好的匹配使得電子與電洞能順利的從電極流至傳輸層中。電洞 注入層材料以烯丙基胺系或銅鈦菁系為主，並搭配上功函數高的陽極材料。電子 注入層則通常以鋁作為陰極並搭配鋰(Li),鎂(Mg)或鈣(Ca)等功函數較低的金屬 或金屬氟化物 (ex: CsF，LiF)。

傳輸層的作用是使得從陽極注入的電洞能透過電洞傳輸層流至發光層，並且 阻絕來自陰極的電子使之不直接流至陽極；而從陰極注入的電子能透過電子傳輸 層流至發光層，並且阻絕來自陽極的電洞使之不直接流至陰極。因此傳輸層必須 使用載子遷移率（mobility）高且在傳輸層與發光層之間能形成可以阻絕電子與 電洞流動之位能障（potential barrier）之材料，如此才能使電子與電洞在發光層 中再結合（recombination）並發光。以上利用三明治的結構(如圖 2-1)將 LED 的 發光侷限在發光層的多層結構概念已在OLED 元件中達成高效率高亮度的成果，

但在PLED 製程方面，旋轉塗佈所造成的層與層之間的互溶一直是 PLED 多層元 件上所面臨的挑戰，利用緩衝層(Buffer layer)，旋轉潤濕(Spin-rinsed)或利用材料 對於溶劑溶解度的差異直接塗佈等方法都是PLED 在製作多層元件的技巧，後兩 種方法即為本篇論文所使用的作法，細節將於後面章節討論。

圖2-1 有機發光二極體結構示意圖

玻璃基板 ITO

電動傳輸層 有機發光層 電子傳輸層

陰極

Light

2-2 共軛高分子元件發光原理和電致發光(Electroluminance，EL)

首先我們以有機發光二極體能帶圖為例說明，圖2-2 其在不同偏壓下的能階 圖，圖(a)在未加偏壓情況下，因有機層與陽極及金屬的電子能量不同，造成在 接面處的電荷堆積，而使得接面處的能帶彎曲，當施加電壓逐漸增加時，到某一 電壓強度將形成平帶的能階圖(圖2-2(b))，再逐漸增強電壓此時能階圖也隨著傾 斜(圖2-2(c))，此時載子注入有機層的等效能障高度將隨著電壓增加而減少。以 下就金屬和有機層兩者功函數的不同，有機層跟金屬會形成蕭基接面(Schottky Contact)或是歐姆接面(Ohmic Contact)。

圖2-2 PLED 受偏壓之能帶示意圖 2-2-1 蕭基接面(Schottky Contact)

當金屬的功函數小於半導體時(φm<φs)，由於半導體的費米能階較低，因此 電子會由金屬擴散流入p-型半導體，平衡時兩者的費米能階相同，此時 p-型半 導體的接面電子濃度較高，因此p-型半導體接面能階向上彎曲，並形成能障 (energy barrier)，此能障為半導體的 IP 減去金屬功函數的高度。當施以順向偏壓 (半導體為正，金屬為負)，將使原先下降，當外加電壓超過能障後，半導體內的 電洞不受阻礙電流急速增加，反之施以逆向偏壓能障將隨著電壓增加而變大，因 此只有微量的穿遂電流，此種接面稱為蕭基接面，而正負電壓的電性為整流效應。

也是因為介面注入的能障較大，介面注入的電流遠小於空間電荷限制電流

(Space-Charge Limited Current, SCLC)，最大電流即由接觸面的特性來限制，因 此稱為注入限制電流(Injection-Limited Current)。沿用無機半導體的概念，

Richardson-Schottky 熱注入理論和 Fowler-Nordheim 穿遂理論用來解釋注入限制 電流，熱注入理論認為電子或電洞必須擁有足夠的熱能，克服電極與有機層的能 2-2-2 歐姆接面(Ohmic Contact)

當金屬的功函數大於半導體的功函數時(φm>φs)，由於半導體的費米能階 (Fermi Level ; EF)比金屬高，所以電子從半導體擴散流向金屬，提高金屬費米能

bending)，此時的電洞在正向偏壓或逆向偏壓均無能障阻礙，因此可自由的通過，

所以不產生整流效應，其電流隨著電壓增加而線性上升，故此接面稱為歐姆接觸。

當注入的自由電荷比介質中可接受電荷的位置數目多時，注入將被限制，此時電 流稱為空間電荷限制電流(Space-Charge-Limited Current)，假設電荷移動率為常 數，電流密度與厚度(d)的關係遵循Mott-Gurney 法則 決定，而當正負電極的功函數分別與發光層的 HOMO(highest occupied molecular orbital)與 LUMO(lower unoccupied molecular orbital)匹配時，能障 為零時，其元件效率為最高。

3. 穿隧理論中所謂的起始電壓(turn-on voltage)是元件到達〝flat-band〞時所需

的電壓，所以與高分子能隙和電極的能階有關而與厚度無關；對於一理想的 穿隧元件，其起始電壓等於高分子的能隙去其與正負電極的能障。

4. 元件所謂的操作電壓是在某一電流密度下所外加的電壓，其值與膜厚有關。

5. 在穿隧理論下我們可以利用來計算高分子的能障。但此理論的使用有其限制，

當高分子能階與電極的能障很小時，由於載子直接穿越金屬電極和有機層的 現象(Ohmic contact)逐漸重要而偏離穿隧理論，當能障小於 0.3eV 時即不適 用穿遂理論。

2-3 電激發磷光發光原理

當電子、電洞在有機分子再結合後，會因電子自旋對稱方式的不同，產生兩 種激發態的形式。一種是非自旋對稱(anti-symmetry)的激態電子形成的單重激發 態形式，會以螢光的形式釋放出能量回到基態。而由自旋對稱(spin-symmetry)的 激態電子形成三重態的激發形式，則是以磷光的形式釋放能量回到基態。因為在 三重激發態中，激態電子的自旋方式是對稱的，所以電子與電子間的排斥力較單 重激發態的激態電子對來得小，導致三重態的激發能量會比單重態的激發能量小。

從量子力學的角度來看，電子由單重激發態回到基態的過程是可允許的，故電子 待在單重激發態的時間較短，約為10 ns 左右，所以一般較常看到分子產生螢光。

但從三重激發態回到基態的過程，會在基態產生一對自旋方向相同的電子，便違 反了「鮑利不相容原理」(Pauli Exclusion Principle)—在同一層能階中的電子對自 旋方向必須是相反的，而無法順利回到基態，使得電子停留在三重激發態的時間 較長，可達數毫秒(ms)以上。電子在三重激發態的期間，分子容易藉由分子鍵的 旋轉、伸縮或分子間相互碰撞的形式，將能量轉換成熱，也就是以非發光機制 (non-radiative decay)來釋放出能量，所以常溫下很難觀察到磷光。

圖2-3 電子電洞所產生的激發態示意圖

有機發光二極體是利用電子與電洞再結合所產生的激子擴散到發光層而發 光。根據理論推測，由電荷的再結合而引起的單重激發態與三重激發態的比例為

1：3。所以使用小分子螢光材料時，能用於發光的比率僅為全部25%的能量，其 餘的75%的能量則在三重激發態經由非發光機制而損失掉，故一般認為螢光材料 的內部量子效率的極限為25%。雖然磷光的放射速率慢且效率低，但三重態激子 的結合卻佔了絕大部分 (~75%)，因此如何將被激發到三重態的激發能量轉換成 以光的形式放出，來提升元件的量子效率，是有機發光二極體近來的研發重點之 一。

1998年，Princeton 大學的Baldo 和Forrest 等人發現三重態磷光可以在室溫 下被利用 [11]，並將原本內部量子效率上限只有25%的螢光元件大大的提昇，甚 至可趨近至100%。因為磷光具有可以利用75%的三重態激子能量的優勢，所以 毫無疑問的提昇了發光效率。而三重態磷光體常常都是由重金屬原子(heavy atom) 所組成的錯合物， 利用重原子效應，強烈的自旋軌域偶合作用(spin-orbital coupling)造成單重激發態與三重激發態的能階互相混合，使得原本被禁止的三重 態能量緩解以磷光的形式放光。如此一來，單重態和三重態的激子能量都可以被 利用在放光的形式上，量子效率也隨之大幅提昇，進而可以利用在高效率的有機 發光二極體元件上。

2-4 能量轉移機制

2-4-1 輻射能量轉移：

輻射能量轉移包含放射和再吸收兩步驟，其能量轉移的速率，與主發光體的 量子效率、光路徑上客發光體的濃度在主發光體發光波長的莫爾吸收度有關，其 能量轉移機率如下：

P œ [A]․x․J [A]：客發光體的濃度 x：發光區厚度

J：光譜重疊區域內積(spectral overlap integral)

此機制常會造成總螢光量子效率下降，因此須避免此一機制來主導發光。

圖2-4 輻射能量轉移(放射再吸收方式) 2-4-2 非輻射能量轉移：

Förster 能量轉移：

分子間偶極 - 偶極 (dipole-dipole) 作用所造成的非輻射能量轉移，微分子 間5~10 nm 之能量轉移，此機制為庫倫作用力下將電子能量從主體(donor) 傳至 受體( accepter)，因為必須滿足電子自旋的一致性，因此只為 singlet-singlet 能量 轉移機制可行。為了達到良好的能量轉移效果，主體受體間的吸收 - 放射光譜 重疊性越高越能達到較高的能量轉移效率。

D A

圖2-5 Förster 能量轉移(庫倫作用力方式) Dexter 能量轉移：

利用電子在兩分子間直接交換的方式，因為涉及電子雲的重疊或分子的 接觸，只適合分子距離1~3 nm 以內的短距離能量轉移，因為此機制只與較鄰 近的分子有作用，因此此機制是較緩慢的。在 Wigner-Witmer selection role 仍 要滿足的前提下，只有singlet -singlet，triplet-triplet 能量轉移滿足。

圖2-6 Dexter 能量轉移(電子交換方式)

Very fast <10

s

2-5 電激發磷光發光機制

目前有機發光二極體元件中的發光層，幾乎都使用主客發光體系統的結構，即是 在主發光體材料中摻雜客發光體材料，由能量較大的主發光體材料傳遞能量給客 發光體材料來發光，所以元件的光色可藉由選擇不同的客發光體材料來調控，並 提升元件的效率。而在磷光元件的主客發光體系統中，有以下兩種發光機制：

(A)能量轉移的方式

能量轉移又可分為兩種方式，分別是Förster 能量轉移和Dexter 能量轉移。

Förster 能量轉移是藉由較長距離的偶極-偶極感應的方式來傳遞能量，如果主發 光體的放射與客發光體的吸收可以重疊，且兩者之間的躍遷是被允許的，則主客 發光體間將產生快速且不放光的能量轉移。

Dexter 能量轉移則是由較短距離的電子交換的方式來傳遞能量，而電子轉

Dexter 能量轉移則是由較短距離的電子交換的方式來傳遞能量，而電子轉