實驗結果與分析

4-1 (PrBa₂Cu₃O₇)_1-xAg_x的實驗結果

4-1-1 電阻率之x_c與臨界指數t之分析結果

由於這批樣品是在 1990 年時所製作的，當時林志忠老師也曾為此系列 在 1991 年時在 PHYSICAL REVIEW B ［10］發了一篇論文，內容是有關 於(PrBa2Cu3O7)1-xAgx 在 percolation threshold 時的電阻率ρ之x_c及臨界指數 t ( 見 式 子 (4.1)) 的 討 論 。 現 在 我 將 這 些 樣 品 拿 來 測 量 其 熱 電 效 應 之 percolation thresholdx_c'及其臨界指數q(見式子(4.3))。

在測量其熱電效應之前，必須先再次確認樣品的品質經過十多年後是 否仍然穩定。因此重新再測量一次所有樣品的電阻率ρ，及分析出臨界指 數t、金屬-絕緣轉換點的體積比x_c，再與當年所得作比較。

以下直接秀出 1991 年的論文 ［10］內容所呈現的圖，及 2005 年我重 新測量的圖，可以很明顯得看出二者之間的相似度十分地高。

圖 4-1(a)列出來七個不同x(曲線由上而下的x=0~0.17)值的樣品之電阻 率ρ與溫度T的關係圖，溫度由 300 K~30 K 左右。而圖 4-1(b)則列出了完 整十六個樣品的關係圖，圖中曲線由上而下的x值從 0 漸漸增加到 1，溫 度由 300 K 到 10 K 以下。從圖 4-1(a)及圖 4-1(b)可以輕易的看出兩者的曲 線非常相似，幾乎可以重合在一起。但圖 4-1(b)圖中可看出x=1 這個樣品 的 電 阻 率 並 未 如 預 期 般 的 變 得 比 x =0.8 之 電 阻 率 小 ， 反 而 是 位 於

x=0.4~x=0.55 之間，原因應是由於此樣品中間有不少肉眼可見空隙，因為 所測到的長、寬、高就會與實際值不同而造成的誤差。

圖 4-2(a)與圖 4-2(b)分別是 1991 年與 2005 年針對各個樣品在室溫時的 電阻率與溫度的斜率(1/ )(d / d )ρ ρ T 對 Ag 體積比x的關係圖，圖中可以明顯 看出兩者均是在x=0.13~x=0.14 之間時，變更了斜率的正負號，即若是把 金屬定義成(1/ )(d / d )ρ ρ T 符號為正，而絕緣體的(1/ )(d / d )ρ ρ T 符號為負，則 依 照 此 圖 即 表 示 金 屬-絕緣轉換(metal-insulator transition)的臨界體積比 (critical volume fraction)x_c是介於 0.13~0.14 之間。這些樣品約在x ≤0.13 偏 絕緣性，在x ≥0.14 時偏金屬性。

圖4-1(a) 1991 年時所測的七個(PrBa₂Cu₃O₇)_1-xAg_x樣品之logρ−T 圖，這些 曲線由上而下所代表的樣品之x值分別為 0.00，0.04，0.10，

0.12，0.13，0.14 及 0.17。

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340

圖 4-2(a) 1991 年分析各樣品在室溫 300 K 時(1/ )(d / d )ρ ρ T 值對φ之關係 圖。圖中實線是直接手繪，而φ即等於本論文中所提到的 Ag 體 積比x。

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

-2.0x10^-2 -1.5x10^-2 -1.0x10^-2 -5.0x10^-3 0.0 5.0x10^-3

x 0.13

(PrBa₂Cu₃O₇)_1-xAg_x

0.14 0.17 T = 300 K

(1/ρ)(dρ/dT) (K-1 )

圖4-2(b) 2005 年分析各樣品在室溫 300 K 時(1/ )(d / d )ρ ρ T 值對Ag 體積比x 之關係圖。圖中實線是直接手繪。

圖 4-3(a)和圖 4-3(b)分別是 1991 年和 2005 年所繪不同溫度下樣品電阻

符合論文上的圖，應不至於是測量上的問題，這顯示可能是樣品氧化或結 構的改變剛好對低溫時電阻率的影響較大。

圖 4-5(a)~圖 4-5(d)畫出在 300 K 時，擬合t與x_c的過程。圖 4-6(a)~圖 4-6(e)畫出在 30 K 時，擬合t與x_c的過程。而表 4-1 則是將擬合線與 data 點 之間的最小平方差之合的平均χ²表列出來，選用最適當的x_c讓χ²值最小，

証明只有當x_c(300 K)= 0.141±0.001 時，x_c(30 K)=0.145±0.001 時，才是最 好的值。

φc=0.135 (T=300 K)與x_c=0.141 (T=300 K)的差別，應該是由於樣品氧 化的關係，即(PrBa₂Cu₃O₇)_1-xAg_x 變成了(PrBa₂Cu₃O_7+δ)_1-xAg_x(δ 是個很小的 正數)，整體樣品的電阻率均升高，其實只要對比圖 4-3(a)與圖 4-3(b)之間 即可看得出 來，例如在 300 K 的曲線， x =φ =0 的樣品在圖 4-3(a)中 ρ~10⁵(µΩ cm)，而在圖 4-3(b)中ρ ~10⁷(µΩ cm)。同樣的這也使得樣品在 Ag 體積比在較高的時候，便已達到了 percolation threshold，所以x_c>φ_c是 在預期中的事。而x_c<1/2 也符合 percolation theory 所預測的結果(因為這是 屬於三維樣品)。

值得一提的是，在 J. Du ［14］等人的三維樣品 Sbx(SiO2)1-x之x_c卻是 發生在大約 0.9202~0.8419 之間，這或許是因為 Sb 摻雜到 Si 中形成半導體 所造成的複雜結果(同時也是導致 Seebeck 係數發散的可能原因)，而不再 是金屬顆粒與絕緣顆粒的均勻混合。

圖4-3(a) 1991 年所繪之 logρ-φ圖。圖中畫出了四種溫度時的曲線，分別

圖4-4(a) 1991 年所繪之 logρ-log(φ φ- _c)圖。實線是用最小平方差來擬合這

0.001 0.01 0.1

0.001 0.01 0.1

0.001 0.01 0.1 1

0.1 0.1

0.01 0.1 0.1

1 10

0.1 1 T=30 K 10

x_c=0.146

(PrBa₂Cu₃O₇)_1-xAg_x

ρ (µΩ cm)

x-x_c

0.55 0.4

0.3 0.25 0.2

0.17

x_c=0.147

ρ (µΩ cm)

圖 4-6(e) logρ-log(x x− _c)圖(T=30 K)，取x_c=0.146、0.147。

表 4-1 擬 合 電 阻 率 之 x_c 所 得 之 最 小 平 方 差 之 總 和 的 平 均 :

4-1-2 Seebeck 係數之x_c'與臨界指數q之分析結果 percolation threshold 時的行為，若 Seebeck 係數的行為類似於電阻率，則 可能符合以下這個公式：

根據資料，純 Ag 的 Seebeck 係數在 0 ^oC時約為 1.2(µV/K)(見圖 4-9)，

到的結果是x_c'=0.113 是最合適的值，拿來比對 4-1-1 節中的結果(電阻率之 xc=0.140)，我們可以知道 Seebeck 係數之x_c'小於電阻率的x_c。

上兩段中所提的樣品成份及性質都完全不同(但都屬於三維系統，其中 Sbx(SiO2)1-x是厚度約為 0.45 µm)，呈現的行為也差異甚多(如 Sbx(SiO2)1-x的 Seebeck 係 數之 SiO₂ 的 體 積 比 小 於 0.2128 時 都在低溫時發散掉，而 (PrBa2Cu3O7)1-xAgx 則沒有類似行為，且兩者之x_c'一個大於 0.5，一個小於 0.5。)，但均得到相同的結論：Seebeck 係數之x_c'會小於電阻率的x_c。目前 關於描述x_c與x_c'之間關係何者為大何者為小的理論都還沒有定論，因此更 多詳細的實驗數據則是十分需要的。

此外，從圖 4-11(b)中可得到q=1.173，比 4-1-1 節中的t=1.48 小了許 多，當然也是更小於理論預測值t=2(當絕緣體與金屬的電阻率比值ρ ρ_{I M} 趨近於無限大時)。

根據 Bergman 與 Levy 所預測的 ［6］，S在 Percolation threshold 附近 時只比x=1 時的S 大了一點點。而我們所找到的S (x_c=0.113)~23 µV/K，

S(x_c=0.12)~14.566 µV/K，S(x=1)~-0.698 µV/K，不論用那個x_c，兩者之間 的差異並沒有想像中的小。

Bergman 與 Levy 也 認 為 ［ 6 ］ ， 三 維 樣 品 的 Seebeck 係 數 在 percolation 附 近 的 行 為 與 三 個 參 數 有 很 大 的 關 係 ：σ σ_{I M} ，κ κ_{I M} 及

pM x x x_c'

∆ = ∆ = − 。其中σ 、κ、x分別是電導、熱導、金屬體積比，而下標

I 、M 分別是指絕緣體、金屬，x_c'是 percolation threshold。本係列樣品的 參數如下：

實驗值

圖 4-7(a) 十六個樣品之 Seebeck 係數與溫度的關係圖。

圖4-7(b) A. P. Goncalves ［15］等人之論文中，提到的 PrxY(1-x)Ba2Cu3O 7-δ(0≤ ≤x 1)之S T− 圖。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 percolation threshold 時的行為。

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

圖 4-9 一些常見金屬的 Seebeck 係數-溫度曲線圖(J. S. Dugdale, The Electrical Properties of Metals and Alloys, 1977, p10)。

圖4-10 J. Du ［14］等人之論文中 Sb_x(SiO₂)_1-x的S-T的關係圖。圖中的x

是指 SiO2的體積比。

0.001 0.01 0.1

1 10

1 10

S (µV/K)

x_c'~0.08 (PrBa₂Cu₃O₇)_1-xAg_x T~300 K

S (µV/K)

x-x_c'

0.2 0.13

0.17 0.14 0.12

x=0.11

x_c'~0.108

圖4-11(a) logS−log(x x− _c')圖。x_c'取0.08~0.108。

0.01 0.1

0.01 0.1

0.01 1

0.2 0.17

0.14

(PrBa

₂

Cu

₃

O

₇

)

_1-x

Ag

_x

T~300 K

x

_c

'~0.135

S (

µ

V/K)

x-x

_c

'

圖 4-11(f) logS−log(x x− _c')圖。x_c'取0.135。

表4-2 (PrBa2Cu3O7)1-xAgx的Seebeck 係數擬合所得之最小平方差之總和的 0.112 5 0.000202474 0.113 5 0.000198307 0.114 5 0.000346176 0.118 5 0.00567

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -20

0 20 40 60 80 100 120 140

160 (PrBa₂Cu₃O₇)_1-xAg_x

S (µV/K)

x-x_c'

T=300 K

圖4-12(a) 本實驗的S−(x x− _c')結果。

圖 4-12(b) 用不同的熱導和電導比畫出的圖。Y 軸的α_e是指各種不同比例 的複合物之 Seebeck 係數。X 軸的∆p_M 則是金屬比例值與 critical value 的差，即∆p_M = ∆ = −x x x_c' ［6］。

4-2 Znx(SiO2)1-x的實驗結果

這批樣品由於在 percolation threshold 附近的數量不夠多，數據不足，

兼且樣品製作與預其的比例x似乎不大一致，能分析的有限，加上所得到 電阻率x_c值與理論預期落差甚大，因此放在實驗結果的第二部份，也可當 作參考。

4-2-1 電阻率之x_c與臨界指數t之分析結果

這批樣品是香港製作後送過來的，圖 4-13 是他們測量一部份樣品之 logρ−T圖。Znx(SiO2)1-x的 logρ−T 圖與(PrBa2Cu3O7)1-xAgx的 logρ−T 圖相 比 ， 顯 然 Zn_x(SiO₂)_1-x 電 阻 率 對 溫 度 變 化 較 小 得 許 多 。 而 利 用 香 港 的 logρ−T圖。將這些樣品的電阻率(T=300 K)對溫度的斜率變化畫出如圖 4-14，圖中看起來，樣品似乎在x=0.573~0.54 之間時變換了正負號。但一直 到x=0.499~0.491 之間時數值才有了很明顯的變化。

而圖 4-15，可以很明顯的看出來，每個樣品在各個溫度時的電阻率幾 乎都重疊在一起。且曲線中有幾個點顯然可能是x的值不如預估，例如 x=0.577、x=0.615 等，所以讓曲線失去了平滑，之後分析x_c及t時會直接 將這種樣品省略。以上是利用香港給的電阻率而作的分析。

圖 4-16 則是樣品被送來之後，我再次用四點量測電阻率的結果，與香 港科大給的數據作比較。大多樣品之電阻率都有稍微高了一些，這應該也 是有少許氧化的結果。而我多量到幾個樣品其x值小於 0.491。但是電阻率 在x<0.469 之後又向下掉，應該也是那兩個樣品在製作時造成真實樣品的

x與預估的x之間有很大的誤差。

0 100 200 300

0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85

-1.5x10^-3

0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85

xx form HongKong

ρ (Ω cm)

x

圖 4-16 logρ-x圖(300 K)：我的測量與香港提供的數據比較。

接下來利用式子(4.1)，來求出電阻率有關的x_c及t。來自香港的數據所 得 到 的 最 合 適 的x_c=0.502 及t=0.9018。而我測到的結果是 x_c=0.533 及 t=0.5665，見圖 4-17(a)、圖 4-17(b)及表 4-3。這與討論(PrBa₂Cu₃O₇)_1-xAg_x 時曾提到因為氧化的緣故造成x_c上升的結果是一樣的。兩者的x_c都大於 0.5，看起來似乎與 percolation theory 所預測的x_c(三維)<0.5 不符合，因為 這批樣品是屬於厚膜，平均厚度在 1620.88 nm，這已經是屬於三維樣品 了，但得到的x_c值卻好像是二維的預測值 0.5。若考慮是人為因素造成的 影響，猜測應該整批樣品的實際上的x_c值都比原來預估的小，可惜的是這 批樣品並沒有被拿去作成份分析。實際上更可能的原因是，這批樣品並非 良好的金屬顆粒和絕緣顆粒的複合膜，而是金屬顆粒表面外絕緣物包圍 著，就好像同心球。只有在三維樣品是金屬顆粒和絕緣顆粒良好混合時，

xc~0.15 ［18,19］，但這在實驗技術上是很難做到理想狀態的。

10^-2 10^-1 10^-2

10^-1

from HONKONG's ρ T = 300 K

表 4-3 擬合我所測的電阻率之 x_c所 得 之 最 小 平 方 差 之 總 和 的 平 均:

0.4905 5 1.53×10^-3

0.5 4 2.87×10^-3

形不如預期，所以再次確認一次，而結果仍然差不多。雖然所有樣品的x

值都未必是對的，但照曲線看來其相對x的關係都還不錯，幾個少數跳掉 的點，則顯然是x誤差太大，因此分析時不列入考慮。若不考慮x=0.441、

x=0.422 的數據，可看到 Seebeck 係數的 critical value x_c'很可能也在 0.49~0.5 之間。表 4-4 列出這些樣品的相關數據，表中粗斜體字表示 Zn 體 積比有問題的樣品。

由於這批樣品的S 似乎在x_c'附近有正負號的改變，因此若要擬合 Seebeck 係數的x_c'和q，需將(4.4)式修改如下：

| | | (S = S x x0 − _c') |^−q ;x x x> _c'; →x_c' (4.5) 左右各取log₁₀：

0 0

log | | log | (S = S x x− _c') | log |^−q = S |−qlog | (x x− _c') | (4.6) 但是由於x x x> _c'; →x_c'，所以x x− _c'>0，因此將(4.6)式簡化為：

log | | log |S = S0|−qlog(x x− _c') (4.7) 所以用(4.7)式擬合出來的結果如圖 4-20。我們得到x_c'=0.490，q=1.215。

比較 4-2-1 的結果，我們再一次的得到相同的結果：Seebeck 係數之x_c' (0.490)會小於電阻率的x_c(0.533)。但是這批樣品的t(0.5665)卻比理論值t~2 小得很多，原因前面已經講過，而且得到q t> (第一批樣品是q<t)，目前還 看 不 出 有 關 於 q 之 數 值 大 小 的 確 切 範 圍 ， 但 Ag_x(PrBa₂Cu₃O₇)_1-x 及 Zn_x(SiO₂)_1-x所得到的q也都小於 2。

圖4-18 Zn_x(SiO₂)_1-x的十二個樣品之S T− 圖。

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

ρ (first measuerment) ρ (remeasurement)

表 4-4 樣品之 Zn 體積比與電阻率的數據。表中粗斜體字表示 Zn 體積比

表 4-5 Seebeck 係 數 擬 合 所 得 之 最 小 平 方 差 之 總 和 的 平 均 :

( )

( )

²

2 1 N

i i

i

y A Bx N χ

=

=

∑

− + ^{；( , )x yi i ：}data point；N：number of data point。而 y A Bx= + 即是指擬合線的式子。300 K 時，用

c'

x =0.490±0.0005 所得到的χ²值最小。

Zn_x(SiO₂)_1-x

c'

x (300 K) N _χ²

0.4885 3 2.286×10^-4

0.489 3 1.151×10^-4

0.4895 3 2.871×10^-5 0.490 3 2.288×10^-6 0.4905 3 2.871×10^-5

在文檔中 粒狀結構金屬-絕緣體複合物之熱電效應研究 (頁 39-78)