實驗結果與分析 - 粒狀結構鉬-二氧化錫厚膜之熱電勢研究

fraction x thickness（nm） resistivity ρ（Ωm）at 300K

4-2 熱電勢量測結果

天津大學李志青教授實驗室發表的論文中[6]，已測量過 Mox(SnO₂)_1-x一系列樣品的電阻率（300K-2 K）及霍爾係數R （Hall coefficient）_H ，從電阻率實驗結果利用展透理論擬合得到 Mox(SnO₂)_1-x臨界體積比x （percolation threshold）約為 0.32±0.01，另外由霍_c

0 50 100 150 200 250 300

自由電子氣模型（free electron model）:

2 2 *

0 50 100 150 200 250 300

圖 4-3 與 4-4 為 x=1 至 x=0.297 之間樣品的擬合結果，由圖觀察到 x 越小的樣品（表示樣品的絕緣性程度越高），熱電勢的絕對值有越來越大的趨勢，值介於-5µV/K-0µV/K。

而 x=0.297 樣品熱電勢從 100K 隨溫度下降時，開始有「往下掉」的行為，推測樣品 x=0.297 剛好是 x=1 至 x=0.311 樣品與 x=0.286 至 0.252 這兩類樣品熱電勢的過渡點。利用上述擬合結果，再經由（4.1）和（4.2）式的計算，（4.2）式中，載子等效質量m 暫時用電^* 子質量代入計算，計算結果作整理於表 4-2。

理論上當物質性質愈接近絕緣的狀態，載子濃度應該愈低，但表 4-2 的結果中介於 x=1 至 x=0.742 這三個樣品都還算符合這樣的規律，但到了 x=0.637 以下的樣品載子濃度卻開始不規律，有的增加、有的減少，因此推論 2-2 節所介紹在金屬模型中熱電勢行為預測的方程式無法解釋金屬比例過低的樣品。此外，我們又作了另外一種嚐試，將擬合的範圍大幅縮小，縮減至 70K-5K，這麼作是為了要讓圖 2-7 中提到的低溫條件 (T <<θ_D)更符合。圖 4-5 為將擬合範圍縮小後的擬合結果，經由（4.1）和（4.2）式的計算，表 4-3 將計算結果作了整理。

表 4-2 Mox(SnO2)1-x樣品擬合計算結果（fitting range: full range）

fraction x ^A

(

^µ^{V K}²

)

^E^F

^{( )}

^J ⁿ

( )

¹^m³ ^B

(

^µ^{V K}⁴

)

1 -1.01E-2 3.87E-19 1.71E28 1.04E-7

0.846 -1.16E-2 3.37E-19 1.39E28 5.36E-8 0.742 -1.18E-2 3.34E-19 1.31E28 3.58E-8 0.637 -1.06E-2 3.69E-19 1.59E28 4.23E-8 0.545 -7.46E-3 5.26E-19 2.70E28 2.74E-8 0.359 -7.42E-3 5.29E-19 2.72E28 1.33E-8 0.319 -6.09E-3 6.44E-19 3.66E28 5.25E-8 0.311 -7.47E-3 5.25E-19 2.69E28 -4.69E-8 0.297 -9.24E-3 4.24E-19 1.96E28 -7.18E-8

0 10 20 30 40 50 60 70

已知鉬的密度ρ_Mo =10.22 10× ³kg m³ 及鉬的原子量m_Mo =95.94 10× ⁻³kg mole，故單位體

表 4-4 透過霍爾係數計算 Mox(SnO2)1-x樣品之載子濃度

50K 2K

fraction x ⁿ

( )

¹ ^m³ fraction x ⁿ

( )

¹^m³

0.846 4.68E29 0.846 5.34E29

0.742 2.96E29 0.742 2.10E29

0.637 2.82E29 0.637 3.24E29

0.545 1.54E29 0.545 1.46E29

0.319 2.48E27 0.319 1.02E27

由 50K 及 2K 的霍爾係數計算出的載子濃度隨著 x 變小也減小，x=0.319 樣品載子濃度有急劇減小的趨勢，比 x=0.545 樣品載子濃度小了 100 倍。比較表 4-2、4-3 與（4.3）

式的理論計算（即單位體積內的鉬原子數），x=1 至 x=0.637 之間的樣品載子濃度數量級只有10 1 m 與²⁸ ³ 10 1 m 十倍之差。本實驗擬合結果與李志青教授實驗室實驗擬合結²⁹ ³ 果，載子濃度大約差了約 5-10 倍，誤差尚在可接受範圍之內，其中一個誤差來源可能是（4.2）式的等效質量並不等於電子質量。

4-2-2 Mox(SnO2)1-x樣品 x=0.286 至 x=0.252 熱電勢量測結果分析

回顧圖 4-2，x=0.286 至 x=0.252 三個樣品在 50K 時，熱電勢絕對值隨溫度下降有增加的現象發生，且增加的幅度非常大，x=0.252 樣品在溫度 10K 時，熱電勢絕對值到達約 10000µV/K。其現象類似 2-3 節所介紹的三種熱電勢跳躍傳導機制中的其中一種：

nearest-neighbor hopping（NNH）對熱電勢與溫度的關係式 1

S∝T，使用式子 A

S B

= +T [15]

在溫度 175K 至 15K 的溫度範圍內擬合。擬合結果呈現於圖 4-7、4-8 及 4-9，觀察之後發現實驗數據與 NNH 的趨勢並沒有吻合得很好。

0 50 100 150 200

NNH_thermopower (User) Fit of |S|

|S| (µV/K)

T (K)

Equation y =A/x+

Adj. R-Squar 0.5602

Value Standard Err

|S| A 16297.434 2026.28579

|S| B -230.2121 63.5214

圖 4-7 x=0.286 樣品熱電勢對溫度擬合結果

NNH_thermopower (User) Fit of |S|

|S| (µV/K)

T (K)

Equation y =A/x+B Adj. R-Squar 0.68579

Value Standard Erro

|S| A 5411.7371 712.15749

|S| B -61.04693 19.64326

圖 4-8 x=0.263 樣品熱電勢對溫度擬合結果

0 50 100 150 200 0

5000 10000 15000

x=0.252

NNH_thermopower (User) Fit of |S|

|S| (µV/K)

T (K)

Equation y =A/x+B Adj. R-Square 0.57139

Value Standard Error

|S| A 72074.39978 8360.33909

|S| B -1271.15244 267.01082

圖 4-9 x=0.252 樣品熱電勢對溫度擬合結果

4-3 電阻率量測結果

4-2-2 討論 x=0.286 至 x=0.252 三片樣品的熱電勢在低溫時出現類似 NNH 的行為，

本實驗進而測量同一批樣品電阻對溫度的變化，探討是否電阻率亦會在低溫出現類似 NNH 的行為。其中 x=0.286 的樣品為李志青教授實驗室的量測結果，而 x=0.263 及 x=0.252 兩片樣品是本實驗的量測結果，請參閱圖 4-10 與圖 4-11，由於樣品隨溫度降低電阻率爬升的幅度很大，縱座標與橫座標皆使用 log scale 表示，方便觀察其變化。電阻採四點量測法量測，送入電流，量測電壓，x=0.263 樣品在溫區 300K-90K 時，送入電流 100nA，

在溫區 90K-2K 時，送入電流 10nA，另外 x=0.252 樣品在溫區 300k-5K 範圍，送入電流 10nA。經過簡單的計算後，可得到樣品之電阻率，如圖 4-12。

1 10 100 10³

10⁴ 10⁵ 10⁶ 10⁷ 10⁸ 10⁹ 10¹⁰

x=0.263

R (

Ω

)

T (K)

圖 4-10 x=0.263 樣品電阻對溫度變化圖

10 100

10⁴ 10⁵ 10⁶ 10⁷

10⁸

x=0.252

R (

Ω

)

T (K)

圖 4-11 x=0.252 樣品電阻對溫度變化圖

1 10 100

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1E-3

0.01 0.1 1 10 100

1000 x=0.286

x=0.263 x=0.252

σ (Ω−1 m-1 )

T^-1/2 (K^-1/2)

圖 4-14 x=0.286 至 x=0.252 樣品電導對T⁻^{1 2}圖

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1E-3 0.01 0.1 1 10 100

1000 x=0.286

x=0.263 x=0.252

σ (Ω−1 m-1 )

T^-1/4 (K^-1/4)

圖 4-15 x=0.286 至 x=0.252 樣品電導對T⁻^{1 4}圖

首先觀察圖 4-14，發現在較低溫的部分約 70K 以下，有一段線性的區域，表示這

NNH_ESVRH_const (User) Fit of σ

σ (Ω-1 m-1 )

T (K)

Equation y = A*exp(-(B/x))+C*exp(-D/(x^0.5))+E

Adj. R-Squar 0.99999

Value Standard Erro

\g(s) A 452.05733 9.22927

\g(s) B 276.20454 2.73757

\g(s) C 556.51974 5.26544

\g(s) D 20.88173 0.05081

\g(s) E 0.01699 1.70488E-3

圖 4-16 樣品 x=0.286 經由（4.6）式的擬合結果

0 10 20 30 40 50 60 70 80

NNH_ESVRH_const (User) Fit of σ

σ (Ω-1 m-1 )

T (K)

Equation y = A*exp(-(B/x))+C*exp(-D/(x^0.5))+E

Adj. R-Squar 0.99997

Value Standard Erro

\g(s) A 150.23615 1.68622

\g(s) B 213.24327 1.18153

\g(s) C 289.87382 1.23779

\g(s) D 20.34923 0.01961

\g(s) E 1.5209E-3 1.80845E-4

圖 4-17 樣品 x=0.263 經由（4.6）式的擬合結果

NNH_ESVRH_const (User) Fit of σ

σ (Ω-1 m-1 )

T (K)

Equation y = A*exp(-(B/x))+C*exp(-D/(x^0.5))+E

Adj. R-Square 0.99999

Value Standard Error

\g(s) A 534.61253 8.33576

\g(s) B 492.89726 1.84571

\g(s) C 313.63624 0.86481

\g(s) D 30.90098 0.01834

\g(s) E 0.01058 1.72271E-4

圖 4-18 樣品 x=0.252 經由（4.6）式的擬合結果

表 4-5 樣品 x=0.286 至 x=0.252 由（4.6）式的擬合結果 constant），文獻中[35][36]得知 SnO2 介電常數約等於 10。平均跳躍的距離（hopping distance）及平均跳躍能量（hopping energy）表示成：

接下來觀察圖 4-16，約在 120K 至 40K 之間，電導對T⁻^{1 4}有一線性區域，表示這裡

NNH_MottVRH_const (User) Fit of σ

σ (Ω-1 m-1 )

T (K)

Equation y = A*exp(-(B/x))+C*exp(-D/(x^0.25))+E

Adj. R-Squar 0.99997

Value Standard Erro

\g(s) A 2531.55446 46.26481

\g(s) B 721.24469 5.76477

\g(s) C 37945.0518 507.03561

\g(s) D 18.89844 0.03917

\g(s) E 1E-5 0

圖 4-19 樣品 x=0.286 經由（4.11）式的擬合結果

0 50 100 150 200 250

NNH_MottVRH_const (User) Fit of σ

σ (Ω-1 m-1 )

T (K)

Equation y = A*exp(-(B/x))+C*exp(-D/(x^0.25))+E

Adj. R-Square 0.99989

Value Standard Error

\g(s) A 2238.36139 6.28637

\g(s) B 672.68735 0.92717

\g(s) C 33758.08819 163.00732

\g(s) D 20.03423 0.01445

\g(s) E 1E-4 0

NNH_MottVRH_const (User) Fit of σ

σ (Ω-1 m-1 )

T (K)

Equation y = A*exp(-(B/x))+C*exp(-D/(x^0.25))+E

Adj. R-Square 0.99991

Value Standard Error

\g(s) A 1546.88187 7.89062

\g(s) B 807.91088 1.73274

\g(s) C 61244.64659 569.70093

\g(s) D 25.75708 0.02887

\g(s) E 1.17573E-3 8.30702E-4

圖 4-21 樣品 x=0.252 經由（4.11）式的擬合結果

（4.11）式的擬合結果呈現於圖 4-19、圖 4-20 及圖 4-21 ，擬合溫度範圍在 250K

表 4-8 能態密度、平均跳躍距離與平均跳躍能量計算結果

因此推測 x=0.286、x=0.263 和 x=0.252 三個樣品電導對溫度的跳躍傳輸機制可能是從 NNH 至 Mott VRH，最後變成 ES VRH。其中 Mott VRH 過渡至 ES VRH 的溫度T_cross

（crossover temperature）可由簡單的計算得到，把（4.9）式與（4.14）式相等，可得T_cross：

( )

最後在高溫區 NNH 過渡至 Mott VRH 的溫度，須從圖 4-13 來判斷，發現 x=0.286、

x=0.263 和 x=0.252 三個樣品的電導在 300K 至 220K 之間對T⁻¹有一段線性區域。故單純使用（4.5）式對這三個樣品作擬合，擬合結果參圖 4-22、圖 4-23 與圖 4-24。透過擬合結果可計算出σ_N^和ε3，整理於表 4-10。根據擬合結果推測 NNH 和 Mott VRH 之間的過渡溫度可能發生在 230K 左右，因為在較低溫的部分 230K-220K 間，擬合曲線和數據線並不是那麼的穩合，可能有部分 Mott VRH 的影響。

表 4-10 NNH 擬合結果

x σ_N(Ω⁻¹m⁻¹) ε3(meV)

0.286 3177.03 40.99

0.263 3157.56 45.71

0.252 1954.98 54.22

0.0032 0.0034 0.0036 0.0038 0.0040 0.0042 0.0044 0.0046 400

500 600

x=0.286

resistivity (User) Fit of σ

σ (Ω-1 m-1 )

1/T (1/K)

Equation y=A*exp(-B*x Adj. R-Square 0.99811

Value Standard Error

\g(s) A 3177.03152 28.98075

\g(s) B 475.29429 2.4309

圖 4-22 樣品 x=0.286 NNH 擬合結果

0.0034 0.0036 0.0038 0.0040 0.0042 0.0044 0.0046 300

400 500

x=0.263

resistivity (User) Fit of σ

σ (Ω-1 m-1 )

1/T (1/K)

Equation y=A*exp(-B*

Adj. R-Squar 0.99811

Value Standard Erro

\g(s) A 3157.5554 6.83794

\g(s) B 530.01253 0.57083

圖 4-23 樣品 x=0.263 NNH 擬合結果

0.0034 0.0036 0.0038 0.0040 0.0042 0.0044 0.0046 150

200

250 x=0.252

resistivity (User) Fit of _σ

σ (Ω-1 m-1 )

1/T (1/K)

Equation y=A*exp(-B*

Adj. R-Squa 0.9984

Value Standard Err

\g(s) A 1954.9842 8.01912

\g(s) B 628.61497 1.09024

圖 4-24 樣品 x=0.252 NNH 擬合結果

4-4-1 熱電勢的展透行為（percolation behavior in thermoelectric power）

其中

percolation (User) Fit of ln|S|

ln|S| (µV/K)

Equation y = A-B*ln(x+C) Adj. R-Square 0.99872

Value Standard Error

ln|S| A 0.05194 0.03172

ln|S| B 0.33912 0.01102

ln|S| C -0.28429 3.39135E-4

圖 4-26 300K，ln|S|對 x 擬合結果

0.3 0.4 0.5

percolation (User) Fit of ln|S|

ln|S| (µV/K)

Equation y = A-B*ln(x+C)

Adj. R-Square 0.96785

Value Standard Error

ln|S| A -0.13362 0.14331

ln|S| B 0.28108 0.04808

ln|S| C -0.28501 1.3218E-3

圖 4-27 240K，ln|S|對 x 擬合結果

percolation (User) Fit of ln|S|

ln|S| (µV/K)

Equation y = A-B*ln(x+C) Adj. R-Square 0.97287

Value Standard Error

ln|S| ln|S| -0.17207 0.12825

ln|S| ln|S| 0.2197 0.04108

ln|S| ln|S| -0.28579 7.9164E-4

圖 4-28 200K，ln|S|對 x 擬合結果

透過（4.20）式擬合，觀察實驗結果推測擬合 x 範圍大約介於 x=0.252 至 x=0.545 之間，圖 4-26、圖 4-27 與圖 4-28 分別為 300K、240K 和 200K 的擬合結果，圖中的數據點取自於圖 4-1 及圖 4-2 的數據點作九次多項式擬合，再分別將溫度 300K、240K 和 200K 代入多項式得到相應的熱電勢 S 值，再進行上述（4.20）式作擬合，擬合分析出的 參數ln S₀ 、 t 和x 整理於表 4-11。 _c

表 4-11 熱電勢展透行為擬合得到之參數 T（Ｋ）

ln S0 ^t x c

300 0.05 0.34 0.284

240 -0.13 0.28 0.285

200 -0.17 0.22 0.286

理論計算結果推得，三維金屬－絕緣體複合物系統，在σ σ_M _I ^≫1^{條件下，} 0.8 0.1

t= ± [34]。表 4-11，回顧圖 3-1，在 300K-200K 的範圍，其電導率並不完全符合

M I 1

σ σ ^≫ 的條件，所以擬合結果 t<0.8 是可以理解的。本實驗只有擬合高溫的部分，

原因是此批樣品在低溫時電阻率很大，除了因電阻率過大造成的雜訊之外，低溫時為了不影響環境溫度，送入 SMD 電阻的電流也不能過大（使樣品兩端產生溫差的 heater），

相對量測到的電壓訊號減小很多，造成熱勢量測上的困難，此原因使得熱電勢量測結果低溫區的部分產生較大的誤差。接著利用擬合得到的臨界體積比x_c =0.285 0.001± ，計算出x−x_c，作 S 對x−x_c圖，圖 4-29 為 log-log 座標。

1E-3 0.01 0.1

4-4-2 電阻率的展透行為（percolation behavior in resistivity）

李志青教授實驗室所發表的論文中[6]，量測一系列 Mox(SnO₂)_1-x樣品 300K-2K 的電

表 4-12 電阻率展透行為擬合得到之參數

T (K) t

2 1.9±0.03

20 1.71±0.03

50 1.56±0.03

資料來源：[6]

圖 4-30 50K、20K 及 2K 的電阻率展透行為擬合結果資料來源:[6]

圖 4-31 TEM 圖和 selected-area electron-diffraction（SEAD）（a）、（b）右上方插圖，圖中暗色處為 Mo，亮色處為 SnO2；其中小圖（c）呈現出 granular size 約 0.7 至 3nm。

資料來源: [6]

在文檔中粒狀結構鉬-二氧化錫厚膜之熱電勢研究 (頁 49-78)