緒論

1-1 熱電效應的簡介（Thermoelectric Effect）

此效應最早於 1821 年被德國物理學家 Seebeck 發現，他把兩種不同材質(Bismuth and Copper)的導體兩端相接形成封閉迴路，當兩接點有溫度差時，兩端便會產生電壓 差，此效應稱為 Seebeck effect；法國物理學家 J. Peltier 於 1834 年發現當電流通過兩種 不同導體的接面時，接面處會發生吸熱或放熱的現象，即為 Peltier effect，其中吸熱現 象就是熱電致冷器（thermoelectric cooler）的工作原理，而放熱現象即是熱電產生器

（thermoelectric generator）的工作原理；1854 年 Thomson 提出當單一導體兩端具有溫 度梯度時，導體與周圍環境有能量的交換，即 Thomson effect。另外他亦推導出了 Thomson relation 連結 Seebeck effect、Peltier effect 與 Thomson effect，至此建立了熱電 效應的理論基礎。由上述理論基礎，後來便能更深入的探討金屬中電子傳輸性質，例如 電子擴散、聲子拖曳現象、熱電勢在低溫時傳輸跳躍機制及熱電勢與展透理論的結合等 等，第二章基本理論有較為詳細的介紹。

1-2 研究動機與方向

許多凝態物理學家多年來致力於研究固體中電子的傳輸性質，藉由測量固體的巨觀 物理量，例如電阻率、磁阻、熱導係數……。 熱電效應也是其中一項能夠觀察出電子 的傳輸性質，固體因兩端具有溫度梯度導致電子傳輸行為的改變及能量的吸收與釋放。

金屬－絕緣體複合物（metal-insulator composite）更是這幾十年來很多物理學家感興趣 的課題，有些文獻著重於量測與分析此類型複合物的電阻率、Giant Hall effect 及熱電勢

（thermoelectric power），例如：Cu-SiO2[1]、Sb-SiO2[2]、Ni-SiO2[3]、Fe-SiO2[4]與 Co-SiO2[5]

等（以上舉例材料包括磁性及非磁性物質）。

本實驗於 300K-6K 的溫度範圍內，量測一系列 Mo-SnO2金屬－絕緣體複合物的熱 電勢，亦稱為 Seebeck 係數，並且觀察不同體積比例組成的金屬－絕緣體複合材料之熱 電勢由金屬性過渡至絕緣性時，是否在某個臨界體積比電子傳輸性質會發生巨變

（metal-insulator transition），並與相同複合材料的電阻率作比較[6]，研究熱電勢和電阻 率的臨界體積比的關連性。此外本實驗更進一步結合熱電效應在金屬中行為預測模型計 算出載子濃度，結合電子跳躍傳輸機制與展透理論分析實驗結果。

本文架構如下：

第一章 緒論：簡介熱電效應理論發展基礎歷史及研究動機與方向。

第二章 基本理論：介紹熱電效應理論基礎（Seebeck effect、Peltier effect、Thomson effect 和 Thomson relation）、熱電效應在金屬中的行為（包含電子擴散及聲子拖曳）、

熱電勢在傳輸跳耀機制下的修正與展透理論。

第三章 實驗方法：包含樣品的來源與製作、熱電偶的工作原理、樣品座的設計概念、

熱電勢的計算方式、低溫儀的降溫原理及實驗步驟。

第四章 實驗結果與分析：分析樣品熱電勢量測結果計算出載子濃度，接著利用 NNH 跳 躍傳輸機制對絕緣性較高的樣品作擬合，使用展透理論找出熱電勢的臨界體積 比與臨界指數。將這些分析結果與天津大學李志青教授實驗室量測相同系列樣 品電阻率與霍爾係數結果作比較。

第五章 結論

二、基本理論

2-1 熱電效應

本節內容主要介紹 Seebeck effect、Peltier effect 及 Thomson effect 三種熱電效應，

Thomson 於 1854 年提出了 Thomson relation 說明三種效應彼此的關係[7]。而 Ziman 於 1972 年提出一組方程式描述同質（homogeneous）等向（isotropic）導體內部的巨觀傳 輸行為[8]。

2-1-1 Seebeck effect

1821 年，德國物理學家 Thomas Johann Seebeck 發現，他把兩種不同材質(Bismuth and Copper)的導體兩端相接形成封閉迴路如圖 2-1，當導體兩端具有溫差時，此裝置上 的指南針產生偏轉，原因是導體迴路因溫差而產生電流，繼而形成磁場使指針偏轉，導 體兩端亦產生電位差。

圖 2-1 Seebeck effect 實驗裝置圖

資料來源：http://www.scitechantiques.com/galvanometer-astatic/

將圖 2-1 簡化成簡單的熱電勢示意圖，見圖 2-2，A、B 為兩種不同材質導體，在其 兩端產生溫度差時，兩端產生的電位差可表示成：

2

1

[ ( ) ( )]

T

B A

V T S T S T dT

∆ =

∫

− （2.1）

其中S 和_A S 為 A、B 導體的 Seebeck 係數（或稱熱電勢）_B ，T 、₁ T 為接點溫度。A、B₂ 導體的 Seebeck 係數對溫度的變化為非線性，但當T₁≈T₂時，S 和_A S 接近一常數，則(2.1)_B 式近似為

2 1

( _{B A})( ) V S S T T

∆ = − − （2.2）

圖 2-2 Seebeck effect 簡易示意圖

2-1-2 Peltier effect

若只考慮單一材質導線，送入一穩定電流進入導線，單位時間內將會釋放穩定熱 量，稱為 Joule heating，滿足焦耳定律：

Qⁱ_J =I R² （2.3）

其中Q_J

i

為單位時間放出的熱量，I 為外加電流大小，R 為導線電阻。通過電流導線的放 熱功率與電流平方成正比，與電流方向無關，意指此為不可逆的放熱反應。

自從 1821 年 Seebeck effect 被發現過了 13 年，法國物理學家 J. Peltier 於 1834 年發 現當電流通過兩種不同導體的接面時，接面處會發生吸熱或放熱的現象，如圖 2-3，此 現象稱為 Peltier heating，其關係式：

Qⁱ_total =Qⁱ_J+Qⁱ _P =I R² + ∏ −∏( _{A B})I （2.4）

2-1-3 Thomson effect

經由實驗證實，若單純以焦耳定律及 Peltier effect 無法完全解釋兩種相異導體形成 迴路的吸熱與放熱行為，因此在 1854 年 William Thomson 提出當單一導體兩端具有溫度 梯度時（意即有電流通過導體），導體與周圍環境有能量的交換。而每單位時間單位體

慢)，第一項焦耳熱的貢獻相對於第二項 Thomson heat 的貢獻便顯得不重要。則可將（2.7）

式改寫成：

Q= − ∆µq T （2.8）

2-1-4 Thomson relation

Thomson 提出了 Thomson relation 說明前面介紹的三種效應間彼此的關係。接著從 簡單的熱力學理論出發，進一步推導出 Thomson relation 數學關係式。

圖 2-4 熱力學機制示意圖

內能變化為：

其中 e 為載子電量，將（2.11）、（2.12）、（2.13）代入（2.9），可得 Seebeck 係數就是每 個載子單位電量的熵：

( ) ( ) s T

S T = e （2.14）

Thomson relation 其中一式即為 Seebeck 係數與 Peltier 係數之間的連結，Peltier effect 指 兩相異導體接面有電流通過時，在導體的接面處會有吸熱與放熱的現象，其原因來自於

由（2.16）式，可將 Seebeck 係數與 Peltier 係數之間的連結在一起。而 Thomson relation 另外一式即為 Seebeck 係數與 Thomson 係數之間的連結。Thomson effect 指當導體具有 溫度梯度，通過一電流，使導體與周圍環境有能量的交換，其原因來自於相同導體中不

（2.16）及（2.17）為 Thomson relation 的數學式子，將前面介紹的三種熱電效應作了連 結。

此外，Thomson 指出，熱電電路類似一個兩相迴路（two-phase circuit），例如氣相

Latent heat of vaporization L lv

2-1-5 巨觀傳輸係數（The macroscopic transport coefficient）

1972 年，Ziman 提出了一組方程式來描述一同質（homogeneous）等向的（isotropic）

材料內部巨觀傳輸行為[8]：

2-2 熱電效應在金屬中的行為

導體的熱電勢可視為單位電荷的熵，參（2.14）式，在當中的熵值貢獻，主要來自 兩個物理機制，第一為帶電載子的擴散（charge carrier diffusion），第二為晶格振盪造成 的聲子拖曳現象（phonon drag）。此兩種物理機制在本文中將分別以S 與_d S 表示。 _g

2-2-1 電子擴散項（electron diffusion）

由 2-1-2 介紹過的 Peltier effect 已知，當電流通過兩相異金屬的接面時，會吸收或放 帶有熱能（heat energy）h ，並假設金屬保持均勻溫度 T，則熱流（heat current）可表示_i 為：

_{i i}( )

i

h v x

∑

（2.23）

根據（2.5）式與 Thomson relation，Peltier 係數可利用（2.22）及（2.23）寫成：

1 ( ) ( )

利用 Boltzmann equation 可導出

2 2

²

( )

^{2 1 ( )}

另外，當T >θ_D時，C 趨近定值，因此_g S_g ∝1 T，圖 2-7 中的 A 為電子擴散項造城的熱

（localization radius or localization length），這些局域態電子不像傳導帶中的電子能自由 移動，只能藉由和聲子碰撞吸收能量或放射聲子跳躍至未被占據的能態上，平均每次跳

k T∆ > a ，屬於 variable-range hopping（VRH），Mott 提出的理論中，Fermi

level 附近的能態密度N E （density of state）為 常數，樣品是三維的條件下，則( )

(

³

)

^{1 4}

1

Mott 4 B Mott

E k T T

∆ = ，其中T_Mott為特徵溫度[12]。1975 年 Shkloviskii 和 Efros 提出在

低溫狀態下，須考慮電子－電子之間的庫倫交互作用，使得 Fermi level 附近的狀態密度 函數與能量呈現拋物線的關係，如圖 2-8， E∆ 經過修正，得到^{∆EEfros= 1}₂^kB

(

^TEfrosT

)

^{1 2，}

其中T_Efros為修正後的特徵溫度[13]。

圖 2-8 （a）Mott VRH 示意圖，Fermi level 附近的 ( )N E 為定值。

（b）ES VRH 示意圖，Fermi level 附近的 ( )N E 為拋物線形式，且 ^{N E}

( )

^{F ∼0，}∆CG為庫倫能隙大小。

資料來源：[14]

為了推導熱電勢在傳輸跳躍下的修正，從（2.26）式出發，其中粒子分部在能量 E 至 E+dE之間的電流密度 ( )dj E ，可表示成[15]：

dj E( )= −eV N E f E p E dE_dr ( ) ( ) ( ) （2.45）

其中V 為漂移速度（drift velocity）_dr 、 ( )N E 為能態密度、 f E 為( ) Fermi 分佈（Fermi distribution）及 ( )p E 為具有能量 E 的粒子進行跳躍傳輸的機率，且為高斯函數。平均每 次跳躍的平均能量 E∆ 可表示為：

^{2 2}

Mott variable-range hopping（in 3D）：

( )

Efros-Shklovskii variable-range hopping：

( )

2-4 展透理論（Percolation Theory）

展透模型（percolation model）最早由數學家 S. R. Broadbent 和 J. M. Hammersley 於 1957 年提出[16]，在此用簡單的二維系統來描述展透模型，參閱圖 2-9，圖中是一個金 屬網路（network），有個人隨機剪斷網路線，隨著連通的網路線慢慢減少，使得由左邊 的電極連通至右邊的電極的電流越來越小（即電阻越來越大），最後達到無法導通的狀 態[17]。H. Kenste 推導出在二維展透模型中，發生展透行為的臨界面積比為二分之一，

即p d_c( )= p_c(2)=0.5，其中 d 是維度，而p 為臨界面積比。表示_c p_c <0.5則通過電極的 電流為零[18]，隨後 H. Kenste 在 1983 年證明p_c(3)< p_c(2)[19]。

圖 2-9 二維展透模型示意圖，其中 p 表示尚未被剪斷的網路線的比例 資料來源：[17]

1971 年 B. J. Last 和 D. J. Thouless[20]是最早企圖利用實驗驗證展透理論與電導率之 間的關連，他們的實驗方法是利用一張導體紙（conducting paper），並隨機在紙上打洞，

如圖 2-10（a），接著測量對應的電導率。而實驗結果呈現於圖 2-10（b），實驗結果測量 到的p_c ≈0.4與 H. Kenste 理論計算得到的p_c(2)=0.5差不多。

圖 2-10 （a）導體紙照片，洞的面積比是 0.286。（b）電導率量測結果，其中σ₀^為完整 導體紙的電阻率，這裡的 p 指的是洞的面積比。

資料來源：[20]

1974 年幾位哈佛大學學生 Fitzpatric、Malt 和 Saepen 根據展透模型設計了一個簡單 實驗[21]，實驗裝置如圖 2-10，他們將相同體積大小的鋁球與玻璃球以不同比例隨機混 合至燒杯內，並且在燒杯的底部及小球的頂部鋪上鋁箔並分別接上導線，量測不同比例 混合的小球對應電阻發生的改變。

圖 2-11 文獻[21]實驗裝置圖

經過許多物理學家多年的研究，理論學家發現這種金屬－絕緣體複合物在展透模型 上電導率遵循一簡單的 power law[22]：

( )

0 p p_c ^t,p p_c

σ σ= − > （2.52）

其中 p 定義為金屬的成分體積比、p 為臨界體積比（percolation threshold）_c ， t 為臨界指 數（critical point）。理論的計算結果，在三維系統中，p_c ≈0.15，當σ σ_{M I} ^≫1^時，

2

t= [23]。

1991 年 Ohad Levy 和 David J Bergman 模擬良導體與不良導體複合物，不同的熱導 率比值（γ γ_{I M} ^{）與電導率比值（}σ σI M ^{）組合，熱電勢對}p−pc的關係亦有不同的變

1991 年 Ohad Levy 和 David J Bergman 模擬良導體與不良導體複合物，不同的熱導 率比值（γ γ_{I M} ^{）與電導率比值（}σ σI M ^{）組合，熱電勢對}p−pc的關係亦有不同的變

在文檔中 粒狀結構鉬-二氧化錫厚膜之熱電勢研究 (頁 12-0)