本論文已經成功的藉由 MOCVD 於不同中斷成長時間下，在 GaN / sapphire template(undoped GaN;u-GaN) 上 成 長 出 自 我 組 成 (self- assembled)InGaN 量子點。本章節中我們將針對這些樣品的表面形貌以及光 學特性的量測結果作一個詳細敘述和討論。
3-1 u-GaN
由於高品質的 u-GaN template 對於自我組成量子點的形成非常重要，
因此使用適當的成長參數，例如: buffer layer(緩衝層)的成長溫度、V/III ratio、成長厚度、回火溫度以及時間，或者是 bulk GaN 的成長溫度、磊 晶物質沉積速度以及 V/III ratio 等…來成長高品質的 u-GaN 便為相當的 重 要 [26] 。 下 圖 為 我 們 使 用 in-situ( 即 時 監 測 ) 反 射 儀 (optical reflectance) 來監測及調整我們實驗中 u-GaN 成長時的反射記錄圖 :
(i)由於 sapphire 與 III-nitride 的熱膨脹係數與晶格常數相差甚大，因 此先以低溫 530 ۫ C 形成 buffer layer，以降低這樣的差異，以便有利於 接下來 u-GaN 及量子點的成長。由上圖可知，反射率因為 GaN buffer layer 開始成形，因此隨著折射率增加而上升。
(ii)以適當的升溫速度(52 ۫ C/min) 從低溫 530 ۫ C 升溫至 1050 ۫ C，形成 厚度約 200A 的 buffer layer，且其表面越平滑，越有利於於之後高品質的 bulk GaN 形成[27]。
(iii)持續高溫 1050 ۫ C 沉積，使得 bulk GaN 晶核(nucleation)在平滑的 buffer layer 側像成長，由於所形成的晶粒非常大且表面粗糙度也增加，
因此造成光散色，使得反射率急速下降，且根據文獻的實驗結果可知，所 形成的晶粒越大，晶粒邊界的 dislocation 將越少，亦有助於高品質的 bulk
圖 3-1 成長 GaN on sapphire 時的反射紀錄圖
GaN 形成[28]。
(iv)bulk GaN 聚結合併(coalescence)，因此反射振幅和強度的震盪逐漸增 強。
(v)由於反射振幅和強度呈現均勻的週期性震盪，因此我們可以推論最後所 形成的 2 維 GaN bulk layer 是非常平滑。
接下來我們使用 ex-situ (外部量測)的量測儀器 : XRD、PL 以及 AFM 來驗證我們是否真的得到 optical reflectance 步驟(v)所述的高品質 u-GaN template，其中 XRD 量測結果如下圖所示 :
很明顯的，本實驗 u-GaN XRD FWHM 與一般文獻所記載的高品質 u-GaN XRD FWHM 相較之下，由於其值小到 143.88 arc sec，因此可得知我們的確成長 出高品質的 u-GaN[28,29]。
圖 3-2 XRD measurement on u-GaN
接下來我們亦使用室溫 PL 來驗證 u-GaN 的品質，其量測結果如下圖所示 :
由上圖可知，near band edge 的發光峰值為 3.425ev，FWHM 約為 43mev，
且在波長 2.2ev 附近(~565nm)也沒有因為 deep level defect 所產生的黃 峰(Yellow Luminescence;YL)現象 ，因此由 PL 的光學檢測可證實本實驗 的 u-GaN 確實為 Wurtzite(Hexagonal)的高品質結晶 [30,31]。
最後我們再用 AFM 來確定 u-GaN template 的表面真實狀況，如下圖的 量測結果所示:
圖 3-3 PL measurement on u-GaN at RT
其表面階梯高度大約為 0.3nm，值約為 GaN C 軸(0.5185nm)的一半，這些階 梯已經是單原子層(monolayer;ML)的高度，所以在本實驗中的確成長出非 常平坦的 crystalline u-GaN template(其 Rq(rms)~0.14nm)，也由於基於 在這樣的一個重要的條件下，使得我們成功的成長出自我組成 InGaN 量子 點。
3-2 不同中斷成長時間 InGaN 量子點的 AFM 表面形貌與 SPIP 數值分析 下圖為三組不同中斷成長時間的 1umX1um AFM 的俯視圖，其中斷成長 時間分別為 Sample A : 30 秒 ; Sample B : 60 秒 ; Sample C : 120 秒。
由這三張 AFM 的圖形可以知道，在 660 ۫ C 下的中斷成長方式確實能夠影響 InGaN 量子點的表面形貌變化，且隨著中斷成長時間越長(30 秒至 120 秒)，
表面粗糙度越小(Ra=0.26nm 到 Ra=0.21nm)。
圖 3-4 Rq(rms)= 0.14nm 的 GaN/sapphire 1umX1um cm-2 AFM 俯視圖
為了分析及歸納在中斷成長時 InGaN 量子點的表面形貌變化，我們使用 SPIP 專業分析軟體來做這項分析，如下圖三個樣品所對應的 InGaN 量子點直徑 (diameter)分佈圖以及高度(height)分佈圖:
圖 3-5 不同中斷成長時間 sample A、B、C 的 AFM 俯視圖;其粗糙度分 別為 A : Ra=0.26nm ; B : Ra=0.23nm ; C : Ra=0.21nm
最 後 再 把 以 上 這 些 資 料 繪 整 成 中 斷 成 長 時 間 為 X 軸 ， 量 子 點 覆 蓋 率 (coverage)、量子點密度(density)、平均直徑(average diameter)以及平
圖 3-6 (a) sample A InGaN QDs 分佈圖
圖 3-6 (b) sample B InGaN QDs 分佈圖
圖 3-6(C) sample C InGaN QDs 分佈圖
均高度(average height)為 Y 軸的曲線趨勢圖及其表格 :
由上方表格可得知，當中斷成長時間從 30 秒到 60 秒時，InGaN 量子點 density 從 2.88X1010cm-2增加到 4.50X1010cm-2，因此我們可以推論在這段中 斷成長時間內，ad-atom 從 wetting layer 經由『surface diffusion』創 造出『新』的 InGaN 量子點，此時我們也發現，average size 從 14/2.4(nm)
圖 3-7 sample A、B、C 不同中斷成長時間 v.s.InGaN QDs 平均直徑、
平均高度、覆蓋率以及密度曲線分佈圖
表 3-8 sample A、B、C 不同中斷成長時間 v.s.InGaN QDs 平均直徑、
平均高度、覆蓋率以及密度表格
減少到 11.5/1.5(nm)，因此表示 ad-atom 有可能從『本來』的 InGaN 量子 點『desorption』至 MOCVD 腔體中所造成的現象。然而，當中斷成長時間 從 60 秒到 120 秒時，InGaN 量子點 density 卻從 4.50X1010cm-2減少到 3.28X1010cm-2，而且 average size 也從 11.5/1.5(nm)增加至 15/2.5(nm)，
這個現象可以解釋為 ad-atom 會從尺寸較小的 InGaN 量子點經由『surface diffusion』至尺寸較大的 InGaN 量子點，因此造成尺寸越大的 InGaN 量子 點越來越大;尺寸越小的 InGaN 量子點越來越小，直到消失，這就是所謂的
『Ostwald ripening』效應。至於 coverage(%)也就是 InGaN 量子點在 wetting layer 面積上所占的比例，則是隨著中斷成長時間一直增加，這也 表示在整個成長中斷期間，ad-atom 從 wetting layer 經由『surface diffusion』的行為是一直不斷的在進行[32,33]，綜合以上這整個中斷成 長時間所形成的機制，我們可用下圖來簡單表示 :
3-3 不同中斷成長時間 InGaN 量子點的光學特性分析 圖 3-9 不同中斷成長時間對 InGaN QDs 表面型貌的影響
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6
1.0 PL spectrum of Sample B
Intensity(a.u.)
Peak energy (eV)
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6
1.0 PL spectrum of Sample B
Intensity(a.u.)
Peak energy (eV)
我 們 使 用 He-Cd Laser 的 PL 在 室 溫 下 (300K) 去 激 發 (pumping density:67.5kW/cm2)這些 sample，如下圖所示:其中在左上方的小插圖(綠 色頻譜線)所表示的是 PL 量測 Sample B 時的原始頻譜，我們可以發現有很 強的干涉現象，這樣的現象是因為磊晶薄膜介面之間所造成的多重干涉效 應，因此我們使用 fourier transform 去除這些高頻信號，再把這些信號 還原成沒有雜訊及震盪的 PL 頻譜(Sample A:黑色;Sample B:藍色;Sample C:
黃色):
一般而言，由於Quantum Size Effect(Quantum Confinement Effect)，因 圖 3-10 InGaN QDs PL at RT
此量子點尺寸越小，PL peak會有藍移現象，反之則紅移[34]，如下圖所示
雖然從圖3-12我們發現Sample A、B、C InGaN量子點的PL發光峰值是隨著 中斷成長時間的增加而不斷的藍移(從2.49ev到2.72ev)，但是由表3-10的 結果我們卻發現，隨著中斷成長時間從30秒到60秒，InGaN量子點尺寸的變 化卻是從14/2.4(nm)變小為11.5/1.5(nm)，從60秒到120秒時，最後再變大 為15/2.5(nm)，很明顯的可以看出InGaN量子點發光峰值並未隨著量子點尺 寸的變化而產生先藍移再紅移的現象，因此我們推測尚有其他因素影響PL 發光峰值。由其它量子點材料使用中斷成長方式的文獻報告中可發現，會 造成PL發光峰值藍移的因素可能還有量子點中的『In含量的減少』(In desorption)[35]或是『內建壓電場釋放效應』(internal piezoelectric field relaxation effect;strain relaxation effect)[36]。其中下圖表 示In含量對於躍遷能量的影響 :
圖 3-11 InGaN QDs size 對於躍遷能量的影響
由上圖定性分析可知，當In含量增加時，量子點內的載子躍遷能量變小，
因此會有紅移現象;反之，當In含量減少時，量子點內的載子躍遷能量變 大，因此會有藍移現象。
PL發光鋒值隨著中斷成長時間不斷藍移現象除了上述In含量的減少 因素之外，strain relaxation effect也是我們所推測的另一個因素。
strain的產生是由於在InGaN/GaN異質結構中晶格之間不匹配所產生的應 變效應，而此應變效應會引發內建壓電場的產生，也就是壓電效應，所謂 壓電效應是指在某些介電晶體上施加機械應力後會產生電極化的現象(受 電壓作用時能產生機械應力的現象)，因此壓電效應的壓電場不僅會讓能階 形狀變得傾斜，進而影響到電子電洞的複合機率，而且會使得能階變小，
造成發光波長紅移的現象，這種情形即稱為『量子侷限史達克效應』
(Quantum Confined Stark Effect;QCSE)[37]，如下方插圖所示 : 圖 3-12 InGaN QDs 中 In 含量對於躍遷能量的影響
此時量子點內若有 strain relaxation 的現象發生，壓電效應的壓電場便 會變小，導致能階形狀傾斜度也會變小，因此能階相對變大，此現象亦將 造成發光波長藍移。一般而言，量子點 strain relaxation 所伴隨發生的 形式是以 defect 行為來表現，此時若配合低溫系統的溫變 PL 實驗，以及 亞罕尼斯作圖法(Arrhenius plot)的光譜數據，便可計算出電子的活化能，
活化能越小，表示光激發螢光強度越容易隨溫度增加而減小，非輻射再結 合的現象越明顯，而這些 defect 的形成便是非輻射再結合的主要來源 [38,39]。其中我們的變溫 PL 實驗如下圖所示 :
圖 3-13 QCSE 所造成能階傾斜及應力釋放示意圖
我們發現當這些樣品在低溫(<80k)時，其 PL 積分光譜的強度近乎不變，但 是在溫度高於 100 K 以上時，PL 強度會與溫度呈現負相關性，主要原因是 在量子點內的電子會因為得到熱能而從躍遷能帶跳脫到 defect 所產生的 non-radiative trap level，而降低電子電洞對的復合性發光機率，此機 制被稱為焠滅(或稱熄滅;quench)，因此我們截取 Arrhenius plot 的高溫 範圍的資料，最後再經由下方 Arrhenius equation 來計算其活化能:
KT
圖 3-14 Arrhenius plot
Sample A : EA = 63.1mev 部累積的 strain relaxation，因此造成了 PL 發光峰值的藍移。
由以上的討論可知，在 660oC 的條件下，中斷成長造成 PL 發光峰值隨 著中斷成長時間的增加而不斷藍移的現象，其原因除了量子點尺寸的變化 以外，量子點內 In 含量的減少，或者是 strain relaxation 的發生，都有 可能造成這樣的現象產生，因此我們將會在第四章利用 FEMLAB 軟體模擬的 方式，來做進一步的定量分析與討論。
3-4 實驗結果與討論
在本實驗中我們利用 MOCVD 在不添加任何抗活性劑的情況下，成功的
成長出自我組成 InGaN 量子點結構。我們先用低溫 530 ۫ C 成長 GaN buffer layer 再用高溫 1080 ۫ C 成長 GaN bulk layer，最後成長出粗糙度僅有 0.14nm 的平坦 GaN template，並藉由此 template 在低溫 660oC、低 VIII ratio(~8300 compared to typical~30000)的條件下，成功的形成自我組 成 InGaN 量子點。成長量子點之後，我們便藉由使用不同的中斷成長時間 來優化 InGaN 量子點的結構及光學特性。由實驗結果發現，在 660Oc 下，中 斷成長會影響:
（1）在 QDs 的表面形貌方面:隨著中斷成長時間從 30 秒至 120 秒，表面粗 糙度從 Ra=0.26nm 變小為 Ra=0.21nm，這表示隨著中斷成長時間的增 加，不但能夠改變量子點的表面形貌，而且使得表面形貌越來越均