由第三章的實驗結果我們得知，經由 AFM 所量測到 Sample A、B、C 量 子點尺寸(高度/直徑)的變化，並不能完全解釋 PL 發光峰值為何會隨著中 斷成長時間的增加而不斷藍移的現象，所以我們推論尚有『In desorption』
或其它的機制參與在整個量子點中斷成長的過程而導致的結果。在這一章 節我們將利用有限元素法計算 InGaN 量子點的最低能階的特徵值，並搭配 在實驗中所量測到的量子點尺寸、PL 發光峰值以及活化能數據來驗證我們 推論的正確性。
4-1 FEMLAB
軟體模擬的
Physical Model我們所使用的模擬軟體模型是將直角座標的單粒子穩態(與時間項無 關)薛丁格方程式轉換微分項與φ無關(假設AFM量子點size為完美的三角 圓柱)的圓柱座標，並使用有限元素法(Finite Element Method)將下列薛 丁格方程式對應到FEMLAB所定義的係數型偏微分方程，最後再由電腦求出 InGaN量子點 / wetting layer系統的基態(ground state)電子電洞能階 E(ec1、hh1)，整個Physical model轉換過程如下所示:
Schrödinger equation:
分離變數法使整個波函數成為： φ為方位角
再重新整理Schrödinger equation的圓柱座標表示為：
將上式對應至下式的FEMLAB PDE 係數型特徵解，這些係數即為：
h:普朗克常數 Ψ:特徵波函數 E:特徵值（能量）
M:等效電子質量
之後我們再將這些係數項(如:c、a、βx等…)所對應的常數(如:effective mass、hbar等…)以及純量表示式( 如:A1=hbar^2/(2*effective mass) 等… )輸入FEMLAB PDE 係數型特徵解，最後電腦便會模擬出最低能階 (ground state)的特徵值(eigenvalues i.e.,ec1、hh1)。
4-2 Quantum Confinement(Size)Effect 的
模擬與分析
首先我們按照所量測到的AFM量子點尺寸，在考慮沒有內建壓電場下，
並以Sample A、B、C InGaN量子點在含有相同In含量的情況下為base，藉 由下列流程來模擬Sample A、B、C量子點ground state的confinement energy i.e.,ΔEg(ec1+hh1):
其中Eg(x) = xEInNg + (1-x) EGaNg – bx(1-x)
x 為In的含量、Eg(x)為InxGa1-xN的能隙值、EGaNg 和EInNg 分別為GaN(3.42ev) 以及InN(0.77ev)的能隙值、b(1.43)[44]則是在計算InxGa1-xN能隙值中的 bowing parameter，其模擬結果繪製成下圖所示:
由模擬結果顯示，Sample A、B、C的ΔEg(ec1+hh1)分別為189meV、282meV、
179meV，接下來我們再以Sample A的ΔEg(ec1+hh1)=189meV為base，並分別計算 出Sample B、C的ΔEg(ec1+hh1)與Sample A的ΔEg(ec1+hh1)之差距i.e.,ΔEs
，
如下 表格所示:圖4-1 quantum confinement energy模擬流程圖
圖4-2 sample A、B、C quantum confinement energy模擬結果
結果顯示，不但ΔEs沒有matchΔE，而且Sample C的ΔEs與其ΔE趨勢完全 相反，因此在僅考慮量子點的尺寸情況下，並無法解釋PL發光峰值為何會 隨著中斷成長時間的增加而不斷藍移的現象。接下來我們將探討內建壓電 場對量子點confinement energy的影響，並把這樣的影響考慮在模擬的過 程中。
4-3 內建壓電場對於confinement energy的影響
在模擬考慮內建壓電場對Sample A、B和C的confinement energy影響 之前，首先我們必須先對內建壓電場的大小與量子點尺寸之間的關係有進 一步的了解，基於InGaN/GaN量子點異質結構的壓電場主要形成方向在 GaN(0001)，且量子點的高度通常小於寬度，導致內建壓電場大小dominate 於量子點的Z方向(量子點的高度)，因此我們先模擬內建壓電場與量子點的
表4-3 Sample A、B、C 量測以及模擬的PL差異
高度關係，結果如下所示:
結果顯示，當內建壓電場從0 MV/cm增加至1MV/cm時，高度越小的量子點，
由於Quantum Confinement Effect越大，對於內建壓電場越不敏感，因此 Quantum Confinement Stark Effect越不明顯，confinement energy的變 化也就越小。因此就5nm高度的量子點而言，內建壓電場的變化造成了Δ
Eg(ec1+hh1)的變化量為309meV;不過當量子點的高度減少到1nm時，變化量卻減
少到147meV，因此導致藍移的現象發生。此外我們發現，在內建壓電場的 影響下，在有些高度比較高的量子點中，其ΔEg(ec1+hh1)紅移至ΔEg(ec1+hh1)為0 的基準線以下，也就是以負值的狀態出現，這樣的現象可以由相關GaN/AlN 量子點系統的文獻[40]來說明，如下圖所示:
圖4-4 不同QDs高度對於不同內建壓電場的 confinement energy變化分布圖
所謂的『large dots』是於低溫2K時所量測到的PL發光峰值(2.95eV)，實 驗 結 果 發 現 其 值 低 於 GaN 塊 材 能 隙 (~3.5eV) ， 這 主 要 是 由 於 極 化 (polarization)現象dominate Quantum Confinement Effect所引起的巨大 紅移的現象，亦即造成負值的confinement energy，如下圖表示:
而所謂polarization可分為自發性(spontaneous)極化場和我們之前所提 圖4-5 GaN QDs大size(4.1/17nm)以及小size(2.3/8nm)
在低溫2K所量測的PL圖
圖4-6 負值confinement energy示意圖
及的內建壓電場所產生，不過在本實驗的InGaN材料中，由於GaN以及InN兩 種材料的自發性極化場分別為-0.029C/m2和-0.032 C/m2[41]，兩者的差異 並不大，也就是說，內建壓電場的貢獻遠大過於自發性極化場，因此在我 們的模擬過程中，雖然只考慮內建壓電場，不過所模擬到的負值ΔEg(ec1+hh1)， 其結果同樣亦可由文獻的實驗結果來解釋。
4-4 內建壓電場的決定
在我們了解了內建壓電場對於confinement energy的影響後，接下來 我們再將不同大小的內建壓電場考慮在Sample A、B、C實際量子點尺寸變 化的系統當中，模擬結果如下圖所示:
其結果和我們在4-3節所歸納的趨勢完全相同:以相同的內建壓電場為 圖4-7 不同內建壓電場對於Sample A、B、C QDs size
confinement energy示意圖
base，在三組樣品中，對於量子點尺寸最大的Sample C，由於Quantum Confinement Effect最小，因此Quantum Confinement Stark Effect最明 顯，造成ΔEg(ec1+hh1)值為最小。同時我們也發現，由於Sample A與Sample C 的量子點尺寸相當接近，因此在相同的內建壓電場下，其confinement 到的Sample A、BΔEg(ec1+hh1)差距(143meV)遠大於PL實驗結果所得到的Sample A、B的ΔEg(ec1+hh1)差距(120meV)，因此Sample B的量子點In含量反而大於 Sample A的量子點In含量，這樣的趨勢與我們所推論的In desorption互相 矛盾，因此我們不將考慮大於0.75MV/cm的內建壓電場於我們的量子點之 中。不過根據文獻的實驗結果與模擬數據可知[42]，InGaN/GaN系統的內建 壓電場大多為大於1MV/cm以上，因此在這樣的趨勢下，我們仍然以比較大 的內建壓電場為考量趨勢，所以當以內建壓電場0.5MV/cm為base時，我們 發現所模擬的Sample A、BΔEg(ec1=hh1)之差距(125meV)與實驗所量測到Sample A、B PL發光峰值之差距(120meV)相當匹配之外，在磊晶溫度和中斷成長溫 度都為660oC不變的情況下，Sample A、B 的量子點In含量應該相差不大，
所以Sample A、B的ΔEg(ec1=hh1)微小差距也表示與我們所預期Sample A、B量 子點中In含量相差不大的趨勢一致，因此接下來我們便以內建壓電場為 0.5MV/cm的情況下，來匹配Sample A、B、C的PL發光峰值之差ΔE。
4-5 In含量的決定
經由模擬來匹配Sample A、B、C的PL發光峰值之差ΔE後，所得的量子 點In含量分別為:
Sample A=0.28 Sample B=0.27 Sample C=0.20
雖然模擬結果與我們所預期的推論一樣，即 In desorption 造成 PL 發光峰 值隨著中斷成長時間的增加而不斷的藍移(從 2.49ev 到 2.72ev)。但是我們 發現磊晶溫度和中斷成長溫度都為 660oC 不變的情況下，所模擬出來 Sample C 的 In 含量不至於與 Sample A、B 相差太大，因此為了得到一個比較合理 的 In 含量，當 Sample C 的內建壓電場向下修正至 0.2MV/cm 之後，不但所 求得的 In 含量與外差法所求得的 In 含量一致:
而且內建壓電場向下修改的趨勢也與中斷成長時間從60秒至120秒時所量 測到的活化能由大變小的趨勢相同，因此這表示當中斷成長時間太長時，
Sample C量子點內部所產生的defect不但會造成活化能的變小，而且defect 所伴隨的strain relaxation effect也使得向下所修正內建壓電場的模擬 方式更加合理化。
圖4-8 外插法後Sample C QD In composition
圖4-9 Sample C內建壓電場修正後能階形狀示意圖
4-6 模擬的結果與討論
在本章節中我們利用圓柱座標的薛丁格方程式，透過第三章的一些實 驗數據，藉由有限元素法來模擬計算一顆量子點的In含量，模擬結果發現:
1. 當中斷成長時間從30秒、60秒增加到120秒時，由於In desorption的發 生，使得In含量相對的從28%、27%減少到25%減少，因此才造成PL發光峰 值不斷藍移的現象發生。
2.雖然無法知道Ga是否在整個中斷成長的過程中發生了desorption，不過 從模擬的結果可知，由於In desorption的發生，使得In含量隨著中斷成 長時間的增加而減少，因此不但證實了ad-atom desorption的確隨著中 斷 成 長 時 間 一 直 發 生 ， 而 且 也 顯 示 出 In desorption 速 率 大 於 Ga desorption速率。