3-1 AlQ
3的 STM 影像分析根據文獻報導(2)，含有一級胺基之芳香化合物可與亞硝酸鈉
（NaNO2)在酸性環境下進行反應，產生偶氮衍生物。當此衍生物被 還原時，會進行脫氮反應而形成自由基。由於自由基化合物不穩定，
故若以電極進行還原脫氮反應，則該衍生物會因而黏附於電極表面。
本實驗擬以此一方式將對苯二胺（1,4-phenylenediamine）修飾於 ITO 導電玻璃上；圖 3-1 所示為其示意圖。實驗結果（圖 3-2）顯示：修 飾對苯二胺後，ITO 表面粗糙度顯現變化，顯示 1,4-phenylenediamine 可藉由偶氮化法修飾於基材表面。
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NH
2NH
2NaNO
2HCl
+ e
-- N
2N
2+NH
2NH
2ITO
圖3-1 以偶氮還原法將對苯二胺修飾於ITO表面。26
圖 3-2 ITO 修飾對苯二胺前(a)與後(b)的 in situ STM 影像。圖中(c)與 (d)則分別為(a)與(b)之剖面圖。Scan size : 500 nm × 500 nm，穿隧偏壓：
-500 mV，Data scale：10 nm，掃描速率：20.35 Hz。
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修飾對苯二胺後，我們再依圖 3-3 所示的示意圖，繼續再對苯二 胺修飾羥基喹啉（8-hydroxyquinoline）。首先，我們加入 1 mM 的羥 基喹啉與含有 1.2 mM NaNO2的 0.1 M 鹽酸溶液，令羥基喹啉先與對 苯二胺進行偶氮反應，所得結果如圖 3-4 所示。我們觀察到部分地區 表面上出現微小粒子，其高度會隨時間增加而顯現增加趨勢，如圖 3-4(d)所示。
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29
30
圖 3-4 在修飾有對苯二胺表面上繼續修飾 8-羥基喹啉所得之 in situ STM 影像，其中：(a) 、(b)與(c)為反應 30、60 與 90 s 後的影像。(d) 為粗糙度隨時間變化圖。Scan size: 500 nm × 500 nm，偏壓：-500 mV，
Data scale：10 nm，掃描速率：20.35 Hz。
30 40 50 60 70 80 90
31
32
( h ) ( g )
( f ) ( e )
( d ) ( c )
( b )
( a )
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圖 3-5 加入鋁離子以及 8-羥基喹啉過程中所記錄之 in situ STM 影像，
其中時間為：(a) 30、(b) 60、(c) 90、(d) 120、(e) 150、(f) 180、(g) 210、
(h) 240、(i) 270、(j) 300、與(k) 330 秒。Scan size: 500 nm × 500 nm，
偏壓：-500 mV，Data scale 10 nm，掃描速率：20.35 Hz。
( j ) ( i )
( k )
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圖 3-6 微粒粗糙度與時間變化關係圖。
0 50 100 150 200 250 300 350
3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
Roughness (nm)
Time (s)
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圖 3-7 使用原子力顯微鏡(contact mode)刮除法所得之膜厚數值，其中 (a)為未修飾上對苯二胺之 ITO，(b)修飾上對苯二胺與 8-羥基喹啉之 ITO，(c)修飾上對苯二胺、8-羥基喹啉與鋁離子之 ITO。
36
37
圖 3-10 (A) 為乾淨 ITO，(B)為僅加鋁離子但沒有 8-羥基喹啉，而(C) 為不加鋁離子僅加 8-羥基喹啉。Scan size: 500 nm × 500 nm，偏壓：
-500 mV，Data scale：10 nm，掃描速率：20.35 Hz。
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圖 3-11 表面粗糙度分析，其中(A)為空白 ITO，(B)為僅加鋁離子但 沒有 8-羥基喹啉之 ITO，而(C)為不加鋁離子僅加 8-羥基喹啉之 ITO 的表面粗糙度。
A B C
0 1 2 3 4 5 6 7
Roughness (nm)
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除 STM 分析外，我們也以電子顯微鏡（Scanning Electron
Microscope，簡稱 SEM）分析添加對苯二胺、8-羥基喹啉及鋁離子後 之 ITO 表面，其結果如圖 3-12 所示。我們發現不論是依序修飾對苯 二胺、8-羥基喹啉及鋁離子的實驗或是控制實驗，ITO 表面均會顯現 大小不一的微粒。推測其原因是進行 STM 實驗時，溶液中的溶質逐 漸析出而沉積在基材表面之故。
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圖 3-12 (a)為依序修飾上對苯二胺、8-羥基喹啉及鋁離子後之 SEM 圖 譜；(b)為未加入鋁離子之控制實驗；(c)為未將對苯二胺修飾於 ITO 上，直接加入鋁離子及 8-羥基喹啉；而(d)為未加入 8-羥基喹啉之影 像。
( b ) ( a )
( c ) ( d )
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（850 ns），其量子效率（Quantum yield，）為 0.068 比 Ru(bpy)3 2+
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400 500 600 700
0.00 0.05 0.10
Absorbanc e
Wavelength (nm)
圖 3-13 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+之 UV-Vis 吸收光譜。
表 3-1 在不同溶劑下激發態 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+與 Ru(bpy)32+的半衰 期（o）與量子效率（）。
Ru(bpy)2(NH2-phen)2+ Ru(bpy)32+
Solvent
o/ ns （）
o/ ns （）CH2Cl2 844 (0.043) 569 (0.029) CH3CN 933 (0.068) 850 (0.062) H2O 615 (0.045) 577 (0.042)
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理論上，Ru(bpy)2(NH2-phen)2+受光激發時，其電子會從能階 S0
躍遷至 S1再躍遷至 T1，因此電子組態會從單重態（Singlet）轉至單 重態，再從單重態轉變至參重態（Triplet），如圖 3-14 所示。根據此 一假設，Ru(bpy)2(NH2-phen)2+受光激發時，其分子磁性應會增加。為 證實此一假設，我們先以偶氮修飾法將 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+修飾於 奈米碳管（簡稱 CNT）表面，再以波長 473 nm 的雷射光照射。在照 光同時，我們及時以磁性模組 AFM（簡稱 MFM）分析其 MFM 影像 與相位差（Phase Shift，簡稱），圖 3-15 所示即為 Ru@CNT 與空白 CNT 的代表 MFM 影像。根據兩圖差異，我們推論在 Ru@CNT 表面 之球形微粒應是去氮後的 Ru(bpy)2(phen)2+。
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圖 3-14 Ru@CNT 表面上的 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+受光激發時之電子躍 遷示意圖。
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圖3-15 上圖為 Ru@CNT與下圖空白CNT之MFM影像。
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進行 MFM 影像分析前，我們須先對探針與樣品間的最佳距離（lift height）進行最佳化分析。分析時，我們先選定一特定球形微粒作為 分析對象，再逐漸改變 lift height，分析該點與 ITO 基材間的相位差，
所得結果如圖 3-16 所示。我們發現 lift height 接近 5 nm 時，探針所 感應到的最大。依據此一結果，我們便在爾後 MFM 影像分析中將 lift height 設定為 5 nm。
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0 2 4 6 8 10 12 14 16
26 27 28 29
(de gre e)
Lift Height (nm)
圖 3-16 Lift height最佳化分析。48
為了證實 Ru@CNT 表面之球形微粒即是去氮後的
Ru(bpy)2(phen)2+，我們也以 SEM 與 Energy Dispersion X-ray
spectroscopy（簡稱 EDX）對 Ru@CNT 表面的釕元素分布進行分析，
其結果如圖 3-17 所示。根據所得分布圖，我們證實 Ru@CNT 表面上 的球形微粒應是 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+去氮後的聚合體。EDX 圖譜如 附錄 7-4 所示。
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圖3-17 Ru@CNT表面釕元素分布圖。
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我們進一步對 Ru@CNT 表面上的含釕球形微粒進行照光實驗，
實驗結果(圖 3-18)顯示：碳管上的含釕微粒對光具有敏感性，受到波 長為 473 nm 的雷射光照射時會顯現明顯相位差，其變化具有再現性。
我們也發現若對同根碳管上無釕微粒的部位照射雷射光，則不會顯現 同樣效果，與空白碳管的實驗結果極為類似，顯示所觀察到的相位變 化主要來自釕金屬化合物對藍色光波的吸收，而非來自碳管受光輻射 時所衍生的熱效應。
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圖 3-18 Ru@CNT 的照光實驗。上圖(A)為空白碳管的 MFM，(B)為 Ru@CNT 表面上的含釕微粒，而(C)為同根碳管不含釕化合物的部位。
下圖為對上圖(A)、(B)與(C)各點照光時所觀察到的相位差變化。其中 藍色雷射光的波長為 473 nm，功率為 127.5 mW。
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在圖 3-19 中，我們不僅發現 Ru@CNT 受到藍光可引起較大相位 差，也發現相位的變化幅度也隨施加於探針的偏壓增加而增加。對於 此一現象，我們認為應來自於探針與基材間的磁場效應。當探針被施 加偏壓時，其下方所引起的磁場強度會隨偏壓數值平方而增加。由於 光照會使含釕化合物由反磁性(Diamagnetic)狀態轉變成順磁性
(Paramagnetic)狀態，故含釕化合物的相位差會隨偏壓增加而增大。
我們也藉由改變雷射功率以證實我們的假設，實驗結果（圖 3-20）
顯示：Ru@CNT 表面的含釕化合物受光激發時所引起的相位差幅度 會隨雷射光功率增加而增加，幾近線性關係。根據此一關係，我們認 為其應來自於光誘發的磁性轉換。當更多光子輻射 Ru@CNT 表面的 含釕化合物時，更多數量的電荷可因而分離，因此微粒的磁性會隨激 發光功率增強而增加。
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Dark and Light (532 nm)
60
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根據上述實驗結果，我們認為 Ru@CNT 表面的含釕化合物若受 473-nm 激發光激發時應會引起光電流。實驗結果顯示：若將空白的 CNT 置於一事先以電子束蝕刻過的 ITO 基材（圖 3-21）上進行照光 實驗時，CNT 所產生的暗電流與光電流均極為微弱（圖 3-22），其中 預先絕緣處理的 ITO 基材是先以電子束進行蝕刻，刻畫出一條寬約一 微米的溝槽，使導電 ITO 分割成兩片互不導電的電極。測量電流前，
先將上方的 ITO 以銀膠與 AFM 機座連接，再將 AFM 探針置於下方 ITO 的上方。雖然空白 CNT 無法顯現光電流，但若置換成 Ru@CNT，
則可顯現明顯光電流，其結果如圖 3-23 所示，其中光電流的起始電 壓（on-set potential）約為±0.4 V，並隨施加電壓增加而增大。此一結 果證實了 Ru@CNT 表面的含釕化合物受光激發，會引起電荷分離，
而所分離的電荷不僅會增加 Ru@CNT 上含釕化合物的磁性，也會增 加 Ru@CNT 的導電度，顯示 Ru@CNT 具有光電轉換的應用潛力。
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圖 3-21 （a）、（b）為 ITO 的 AFM 影像；（c）為所量測得的 I-V 曲 線；而(d)為絕緣溝槽之橫截面圖。
( d )
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-6 -4 -2 0 2 4 6
-6 -4 -2 0 2 4 6
I (nA)
Bias (V)
Light (473 nm) Dark
圖3-22空白CNT跨於絕緣溝槽時的AFM影像（上），與測量所得的 光電由與暗電流（下）。
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圖 3-23 Ru@CNT 跨於絕緣溝槽時的 AFM 影像（上），與測量所得的 光電流(A)與暗電流(B)（下）。
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