羥基喹啉鋁錯合物組合反應及5-胺基菲羅啉聯吡啶釕錯合物光電轉換分析

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文指導教授. 王忠茂博士. 羥基喹啉鋁錯合物組合反應及 5-胺基菲羅啉聯吡啶釕錯合物光電轉換分析. 研究生林煒舜中華民國一百零三年六月.

(2) 謝誌兩年的碩士生涯很快地隨著口試結束而畫下句點，在這兩年中首先必須要感謝王忠茂老師，老師很有耐心的為我解答實驗上的問題之外，更教導我如何以合乎邏輯的方式思考，這點讓我覺得獲益良多，而另一個讓我覺得學習到很多的時候就是每周六的進度報告時間，每次在報告完進度後，老師總會告訴我們一些很有邏輯性的建議以及知識，甚至是待人處事的道理，在此特地感謝老師的敦敦教誨。另外也要感謝蘇昭瑾老師與姚學麟老師百忙之中抽空前來參與口試審查，並給予建議。謝謝家瑋學長以及庭瑜學姊教導我實驗的技巧以及經驗，使我免除許多可避免的困擾，也謝謝子晶、仲葳、姵婷學妹在我畢業前夕進度緊湊時，幫助我處理實驗室許多雜事，並給予鼓勵，同時也使實驗室氣氛很好，謝謝你們讓我在最後這一年裡增添許多美好的回憶。最後感謝我的家人，一路的支持與關懷，讓我可以全心的進行實驗而無後顧之憂，也特別感謝母親在我實驗做到半夜回家時特地起床做宵夜給我吃，謝謝我的家人，.

(3) 目錄摘要.............................................................................................................7 英文摘要.....................................................................................................8 第一章. 緒論 ...........................................................................................9. 第二章. 實驗 .........................................................................................13. 2-1 儀器設備....................................................................................13 2-2 化學藥品....................................................................................15 2-3 實驗步驟....................................................................................16 第三章. 實驗結果與討論 .....................................................................24. 3-1 AlQ3 的 STM 影像分析 ............................................................24 3-2 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+的 AFM 影像分析 ..................................41 第四章. 結論 ........................................................................................59. 第五章. 未來展望 ................................................................................60. 第六章. 參考文獻 ................................................................................61. 第七章. 附錄 ........................................................................................63. 3.

(4) 圖目錄圖 3-1 以偶氮還原法將對苯二胺修飾於 ITO 表面。 .........................25 圖 3-2 ITO 修飾對苯二胺前(a)與後(b)的 in situ STM 影像。 .............26 圖 3-3 在修飾有對苯二胺的 ITO 表面上逐步添加羥基喹啉與鋁離子之示意圖。…………………………………………………………………28 圖 3-4 在修飾有對苯二胺表面上繼續修飾 8-羥基喹啉所得之 in situ STM 影像。 .............................................................................................29 圖 3-5 加入鋁離子以及 8-羥基喹啉過程中所記錄之 in situ STM 影像。 ...................................................................................................................32 圖 3-6 微粒粗糙度與時間變化關係圖。 ..............................................34 圖 3-7 (a)為修飾上對苯二胺之 ITO，(b)修飾上對苯二胺與 8-羥基喹啉之 ITO，(c)修飾上對苯二胺、8-羥基喹啉與鋁離子之 ITO。 ...........35 圖 3-8 (A)實際刮除法所得到的數值，(B)為表面粗糙度，而(C)為分子模擬所預期的數值。 ..............................................................................36 圖 3-9 以分子模擬估計各修飾過程中產物之厚度。 ..........................36 圖 3-10 上圖為僅加鋁離子但沒有 8-羥基喹啉，下圖為不加鋁離子僅加 8-羥基喹啉。 ......................................................................................37 圖 3-11 表面粗糙度分析。 ....................................................................38 圖 3-12 (a)為依序修飾上對苯二胺、8-羥基喹啉及鋁離子後之 SEM 圖 4.

(5) 譜；(b)為未加入鋁離子之控制實驗；(c)為未將對苯二胺修飾於 ITO 上，直接加入鋁離子及 8-羥基喹啉；而(d)為未加入 8-羥基喹啉之影像。...........................................................................................................40 圖 3-13 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+之 UV-vis 吸收圖譜。 ...........................42 圖 3-14 Ru@CNT 表面上的 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+受光激發時之電子躍遷示意圖。...............................................................................................44 圖 3-15 上圖為 Ru@CNT 與下圖空白 CNT 之 MFM 影像。 ...........45 圖 3-16 Lift height 最佳化分析。 ..........................................................47 圖 3-17 Ru@CNT 表面釕元素分布圖（插入 EDX 數據) ....................49 圖 3-18 Ru@CNT 的照光實驗。............................................................51 圖 3-19 施加偏壓下對 Ru@CNT 照射不同波長雷射光所得相位差之比較。.......................................................................................................52 圖 3-20 Ru@CNT 表面的含釕化合物受 473-nm 激發光激發時所引起的相位差與激發光功率間之關係。 ......................................................54 圖 3-21 （a）、（b）為 ITO 的 AFM 影像；（c）為所量測得的 I-V 曲線；而(d)為絕緣溝槽之橫截面圖。......................................................56 圖 3-22 空白碳管跨於絕緣溝槽時的 AFM 影像（上），與測量所得的光電由與暗電流（下）。 ........................................................................57 圖 3-23 Ru@CNT 跨於絕緣溝槽時的 AFM 影像（上），與測量所得的 5.

(6) 光電流與暗電流（下）。 ........................................................................58. 6.

(7) 摘要本論文探討內容包括兩部分，第一部分探討以掃描穿隧顯微術 (STM)觀察羥基喹啉鋁錯合物(tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum，簡稱 AlQ3)逐步修飾於 ITO 導電玻璃表面之即時影像變化，第二部分則是以導電模組與磁性模組原子力顯微術(簡稱 CM-AFM 與 MFM)探討 5-胺基菲羅啉聯吡啶釕錯合物（簡稱 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+）的光電轉換性質及其應用潛力。實驗結果顯示：當羥基喹啉鋁錯合物逐步修飾於 ITO 導電玻璃表面時，基材表面的粗糙度會隨修飾進行而呈現系統性改變。我們也發現 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+可藉由偶氮化修飾法修飾於奈米碳管表面。當吸附於碳管表面的 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+微粒受到藍光（波長：473 nm）照射時，MFM 影像所顯現的相位差會產生明顯變化，其變化程度比受到綠光照射時更為顯著，並會隨外加電壓增加而增加，顯示 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+受光激發時，其電子組態會由單重態轉變為參重態，致使其磁性增強並顯現光電流，極具應用潛力。. 關鍵字：羥基喹啉鋁錯合物、胺基菲羅啉聯吡啶釕錯合物。. 7.

(8) 英文摘要 This thesis focuses on two experiments: one is the study of stepwise assembly of tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (AlQ3) on indium-doped tin oxide (ITO) with STM techniques, and the other, on bis-(2,2’-bypyridyl) 5-aminophenanthroline ruthenate(II) (Ru(bpy)2(NH2-phen)2+) regarding its photochemical properties such as photo-induced magnetic conversion and current rectification with magnetic-mode and conducting-mode microscopic techniques (MFM and CFM). Experimental results show that as 4-aminoanline is modified on ITO via diazotization-cathodic reduction processes, the adsorbate can form diazo linkage with 8-hydroxyquinoline. The resulting adsorbate can thus form complex with aluminum ion in the presence of two excess 8-hydroxyquinoline molecules. Besides, we find that Ru(bpy)2(NH2-phen)2+ can be modified on multiwall carbon nanotube (CNT) via diazotization reaction. The resulting carbon nanotube (Ru@CNT), as excited by blue light (ex: 473 nm ), changes greatly in phase shift, more significantly than exposed to green light. The amplitude of the phase shift is a function of the electric bias (Vb) applied to the host substrate (ITO), increasing with an increase in Vb. These results suggest that the spin of Ru(bpy)2(NH2-phen)2+ might change from singlet to triplet as being photoexcited. Ru@CNT can also conduct electric current to flow between two separated ITO (gated by a 1 m-wide groove) as exposed to blue light, showing application potential in photochemical current rectification.. Keywords: Tris-(8-hydroquinoline)aluminum、ruthenium bis(2,2'-bipyridine)-5-aminophenanthroline. 8.

(9) 第一章緒論在 1987 年，Slyke 與 Tang 對羥基喹啉鋁錯合物 (Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum，簡稱 AlQ3)進行研究，發現其於發光二極體(OLEDs)的開發上極具應用價值(1)，從此 AlQ3 的性質與放光機制便廣受研究。雖然如此，AlQ3 在形成過程中其分子構形變化至今尚未被研究探討。有鑒於此，本論文擬以偶氮化方式(2)，將羥基喹啉先修飾於平整基材表面上，再逐步組裝 AlQ3，並以掃描式穿隧顯微鏡顯像術 (Scanning Tunneling Microscopy，簡稱 STM)記錄分析其在修飾過程中的影像變化。自從 Binnig 和 Rohrer 在 1982 年發明 STM 後，此一顯像技術便讓人類對原子尺度世界得以深入了解(3)。STM 是利用量子物理中的「穿隧效應」成像。穿隧效應是指電子穿越過無限大能量障礙時的傳輸現象，若以電流表示其機率，則其數值會隨兩端點間距離增加而呈指數函數遞減，如式(1-1)所示： It = V  exp(-C  d). (式 1-1). 其中 It 為穿隧電流，V 為探針與樣本之間的電壓差，C 為探針與樣本間的穿隧常數，而 d 為探針與樣本間的距離。根據式 1-1，在一定電壓下，若探針與樣品間的距離改變 1 Å，穿隧電流會改變數個數量級。進行 STM 進行表面分析時，常用的顯像模式有二： 9.

(10) A. 定電流模式(constant current mode) 固定探針與樣品之間的穿隧電流值，紀錄探針於垂直方向移動之軌跡。此方法適用於表面起伏大之樣品，但因掃描速度慢，較易受雜訊干擾。 B. 定高度模式(constant height mode) 藉由固定探針與基材表面間的距離，紀錄樣品高低起伏所造成的穿隧電流變化。由於進行影像分析時，掃描速度較快，故較不適用於表面起伏較大的樣品。有鑒於本實驗所選用之 ITO 基材表面高低起伏不大，故選用此模式進行實驗。由於 STM 的穿隧電流對距離變化極為敏感，此一技巧已廣泛應用於奈米科學、表面動態學、原子操縱術、半導體分析等領域。(4~6) 在理論上，STM 技術也可與電化學結合。若以探針視為第四支電極，即可在對樣品施加偏壓的同時，觀察基材表面的即時影像。(7~11)雖然 STM 的應用極為廣泛，但因其顯像主要是以穿隧電流做為依據，若樣品與探針不具導電性，則難以 STM 作為影像分析工具。有鑒於此， Binnig、Quate 與 Gerber 於 1985 年發展原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，簡稱 AFM)，藉由探針與樣本間的微小凡得瓦力(van der Waals force)作為成像依據(12)。由於此一特性，AFM 便可對非導體進行影像分析。AFM 影像亦可藉由靜電力(13)、摩擦力(14)、磁力(15)等作 10.

(11) 為成像依據，因此應用範圍相當廣泛，其中靜電力模組顯微術(EFM) 曾在 2001 年被用來分析以奈米線做成的奈米感測器(16)；摩擦力模組顯微術(LFM，又稱側向力)曾在 1994 年被用來分析層狀晶體 poly(oxymethylene)之表面(17)；而磁力模組顯微術(MFM)則早在 1987 年便被探討與應用(18)，此一技巧也是本論文用以分析 5-胺基菲羅啉聯吡啶釕錯合物的主要工具之一。對於 AFM 的分析應用上，本實驗室曾對 5-胺基菲羅啉 (5-aminophenanthroline，簡稱 NH2-phen)的金屬化合物進行研究，發現可藉由氧化聚合反應將其固定在電極表面。(19) (20)本實驗室也曾以之作為配位子合成釕配位化合物，其中之一即是 5-胺基菲羅啉聯吡啶釕錯合物，簡稱 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+。對於 5-胺基菲羅啉聯吡啶釕錯合物的應用，Wang 在 2008 年也曾藉由共價鍵結將其修飾於多層奈米碳管上(21)。雖然奈米碳管具有高導電度、多孔性、高化學安定性以及高機械強度等特性(22)，但欲在其表面進行共價修飾，則是一大挑戰。有鑒於此，本論文便以偶氮修飾法將 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+修飾於多層奈米碳管，再利用磁性模組與導電模組 AFM 技巧，探討其受光激發時可能引起之磁場變化與光電轉化及其應用。 MFM 的成像原理主要是利用鍍有磁性薄膜的探針，先沿著樣品進行一次敲擊模式之掃描（tapping scan）後，再抬高至一個設定高度 11.

(12) （Lift height），再重複一次掃描。進行第二次掃瞄時，探針可能會因樣品磁力影響而產生偏折，導致懸臂震幅和振動頻率因而改變，此二者所測到的高度差即為相位差(phase shift，簡稱，MFM 便依樣品表面差異予以成像。本實驗也藉由導電模組 AFM(簡稱 CM-AFM)對待測物表面進行分析。CM-AFM 主要是依據樣品表面導電度差異進行成像。(23)影像掃描時先對基材或探針施加一定電壓，再以接觸式掃描(conducting mode)紀錄探針通過路徑中每一點電流值。由於此模式也可將探針固定於定點上，再藉由改變偏壓以獲得該點之電流變化曲線（I-V 曲線），因此極具應用潛力。有鑒於 MFM 與 CM-AFM 具有對磁性與導電性表面的分析潛力，本論文便利用其分析 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+修飾於奈米碳管後受光照射所引起的磁性與導電度變異以及應用性。. 12.

(13) 第二章實驗 2-1 儀器設備. 儀器名稱. 廠牌規格. 電位儀. CHI614A. 超音波震盪器. Delta D80H. 電子天平. Precisa 125A. 攪拌器. Corning Model PC-320. 三用電表. HOLA. 工作電極. ITO 導電玻璃(銳隆). 參考電極. SCE(自製). 輔助電極. Pt(自製). 微量吸量管. SOCOREX. 原子力顯微鏡. Veeco，NanoScope IIIA. 掃描式電子顯微鏡. JSM-6510. 元素分析儀. Thermo/FLASHEA1112 Series. 原子力顯微鏡探針. (1) Budgetsensors Tap300Al (2) Budgetsensors ContE-G 13.

(14) (3) Budgetsensors Multi75M-G 鎢絲(STM 探針用，99.95%). GUV team (直徑 0.25mm). 鉑銥合金線(STM 探針用，. Gredmann Taiwan (直徑. Pt:Ir = 90:10 wt%). 0.25mm). 銀絲 (ESTM 參考電極，99.99%). STREM CHEMCALS. 斜口鉗. VICTOR. 螢光儀. Aminco Bowman Series 2 Luminescence Spectrometer. 雷射. Pulsed Q-switched Nd-YAG. 蝕刻 ITO. 成大微奈米中心. 14.

(15) 2-2 化學藥品藥品名稱. 廠牌. Aluminum nitrate nonahydrate 1,4-Phenylenediamine 8-hydroxyquinoline Sodium nitrite Hydrochloric acid Bis(2,2-bipyridine) -5-aminophenanthrolin. Showa Fluka Sigma Aldrich Scharalau 自行合成. Ruthenium(II) Ethanol Potassium chloride Ammonium hydroxide Sulfuric acid. Showa Showa Tedia Echo. 氮氣. 豐明氣體. 氧氣. 豐明氣體. 環氧樹脂. Loctite. 銀膠. Du Pont. 銅膠. 3M. 去離子水. Milli-Q. 99.9%多層奈米碳管. 高達光. 15.

(16) 2-3 實驗步驟 (一)導電 ITO 玻璃清洗與電極製備 1. 先將 ITO 導電玻璃分割出所需尺寸大小，再以 0.1 M H2SO4、0.1 M NH4OH、以及 95% C2H5OH 藉由超音波震盪清洗五分鐘。在改變清洗步驟前，均以純水震盪五分鐘，去除前一步驟所殘留溶劑。 2. 置入 50℃烘箱烘乾。 3. 之後，取出 ITO，以銅膠黏於樣品載台上，再於邊緣以銀膠處理，確保其與載台間達到導電狀態。 4. 完成之後，先以氮氣吹乾，再置入烘箱烘乾。 (二)羥基喹啉鋁錯合物分析 1. 秤取 0.01 克 1,4-phenylenediamine，溶於 100 mL 的水與酒精混合溶液中(體積比：1:1)。之後，吸取 5 L 溶液（濃度 1 mM），置於 STM 載台上，再加入 5 L、0.1 mM 的 HCl 與 NaNO2 混合溶液，令其進行偶氮反應。 2. 對 STM 機台施加偏壓-500 mV，讓偶氮化後的 1,4-phenylenediamine 得以脫氮而黏附於 ITO 表面。在此過程中，並以 STM 分析影像。 3. 之後，吸出溶液，以超純水清洗 ITO 表面多次。 16.

(17) 4. 改加入 KCl 水溶液，再以 STM 掃描紀錄最終影像。 5. 抽離溶液，改加入 5 L、0.1 mM HCl 與 NaNO2 的混合溶液。 6. 令其靜置五分鐘，之後，抽離溶液，加入 3 mL、1 mM 的 8-hydroxyquinoline 甲醇溶液；紀錄影像。 7. 抽離溶液，先以高純水清洗表面，再加入 KCl，記錄最終影像。 8. 抽離溶液，加入 3 mL、1 mM 的 Al3+離子溶液，令其反應 3 分鐘，之後，紀錄影像。 9. 抽離溶液，先以高純水清洗表面多次，再置入 KCl，紀錄影像。 10. 重複步驟 6 與 7。 (三)含胺基取代聯吡啶釕錯合物樣品製備 1. 秤取 50 mg 多層奈米碳管，加入 50 ml HCl (0.1 M)，以超音波震盪 2 小時後，以離心機分離。 2. 抽離上層 HCl，加入高純水離心清洗多次。 3. 將碳管取出，移入 50 ℃烘箱烘乾備用。 4. 秤取 9 mg 的 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+(PF6)2，溶於 10 mL 含有 1.2 mM NaNO2 的鹽酸溶液中（濃度 1 mM）。 5. 加入上述 5 mg 多層奈米碳管(CNT)，加熱至 80 ℃，均勻攪拌 24 小時。 6. 離心分離，抽出上層液。 17.

(18) 7. 加入高純水離心清洗多次。 8. 將修飾上 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+的碳管水溶液取出 3L，滴在 ITO 導電玻璃上，再以氮氣吹乾。 9. 將製備好之 ITO 以銅膠黏於 AFM 載台上，進行影像分析。若使用 CM-AFM，則先於 ITO 邊緣以銀膠導通載台與樣品。. (四)原子力顯微鏡操作步驟(Tapping mode AFM) 1. 開啟電腦主機、電腦螢幕、顯示螢幕、高倍率顯微鏡、光源以及Nanoscope controller。 2. 將樣品以銅膠黏於專用鐵片上，放上機台，並將探針放入探針匣。 3. 旋轉調鈕，使SUM值最大。 4. 將機台上左下方按鈕選取 TM AFM 模式，並調整載台上方旋鈕改變 VERT 值，調至 0 左右；再將機台左方按鈕選取 AFM & LFM 模式，調整載台後方旋鈕改變 HORZ 數值，調至 0 左右，並來回檢視 VERT 與 HORZ 數值，確定無誤後選取 AFM & LFM 模式。 5. 控制機台右下角按鈕選取Down即為下針，觀察高倍率顯微鏡螢幕，探針接近表面後停止下針。 6. 開啟軟體 Nanoscope R(III)，點選左上角 di 圖示，選取 C-AFM，將 Others controls 視窗 Microscope mode 選項選取 tapping。 18.

(19) 7. 點選音叉圖示，確認探針盒子上所標示之共振頻率有落在視窗中初始頻率與最終頻率範圍裡，確認無誤後點選Auto Tune。 8. 點選右上眼睛圖示回到控制視窗，點選綠色下針圖示。 9. 下針完成後，點選工具列中曲線圖示，調整 I gain、P gain 與 current setpoint 使圖中兩曲線盡可能重合，完成後點選眼睛圖示回到掃描視窗。 10.點選工具列相機圖示，視窗下方若顯示 Capture on 則在當下掃描完成後會自行存檔，顯示 Done 則存檔完畢。 11.若要使用 MFM 只需要在此模式下分別開啟 channel 2、3 分別選取 phase 與 amplitude；另外將探針與探針匣更換 MFM 專用，並將機台左下選取 TM AFM；之後更改 Interleave controls 中的 Lift height 與 Start height，調至所需高度後即可下針進行實驗。. (五) Conductive mode 1. 重複 tapping mode 步驟中步驟 1~3。步驟 2 中須注意探針與探針匣須改為 CM-AFM 專用；樣品以銀膠連接鐵片載台。 2. 調整VERT數值-2，HORZ數值0，來回確認無誤後，選取TM AFM模式。 3. 將探針匣與訊號放大器以專用電線連接，並以手動下針將探針 19.

(20) 與樣品距離縮小。 4. 將Others controls視窗Microscope mode選項選取Contact mode。 5. 將channel 2改為CFM-current 並點選下針圖示。 6. 點選顯示螢幕上Offset選取欲量測電流位置，點選Execute。 7. 點選秤錘圖示，將 Ramp channel 改為 DC sample bias，控制 Ramp begin 與 Ramp end 改變施加偏壓範圍，Scan Rate 則可控制掃描速率。 8. 點選相機圖示，Capture顯示Done即為完成存檔。. (六) 掃描穿隧顯微鏡(STM)操作步驟 (A) 鎢絲探針製備 1. 利用三叉夾與蝕刻筆固定鎢絲，另一端將鎢絲泡入 4 M 的 KOH 中，達 0.5 cm 深，並使其與液面垂直。 2. 將鎢絲與電源供應器正極連接，負極為 Pt-Ir 合金線。 3. 電解時，先以 10 V 電解，以顯微鏡觀察，鎢絲與液面接觸點變細時降低電壓，以 0.1 V 緩慢電解，使其最後因重力而斷開，此時鎢絲尖端約數個奈米級，以去離子水反覆清洗，並以氮氣吹乾備用。 (B) 鉑銥合金探針製備 1. 以鑷子夾緊鉑銥合金絲，再以斜口鉗斜剪。. 20.

(21) 2. 進行 in situ STM 時，探針先以指甲油刷絕緣，即將指甲油小心刷於探針上，以鑷子夾緊探針，指甲油刷則從上往下刷，正反面各一次，之後，放入乾燥盒備用，乾燥兩小時後即可使用。 (C) 操作步驟 1. 將機台置於懸吊式避震系統上，將機台、電位儀與儀器以排線正確連接。 2. 打開機台與電腦，機台左下按鈕選取 STM 模式。 3. 開啟軟體 Nanoscope R(III)，點選左上角 di 圖案，選取 Quadrex EC Multimode。 4. 將樣品以銅膠固定於 STM 專用鐵片上，並在邊緣以銀膠將 ITO 與鐵片導通。 5. 將製備好之探針放入專用探針匣，並將探針匣與電位儀連接。 6. 以肉眼觀察並手動下針，縮短樣品與探針距離，但兩者不可接觸。 7. 若是氣相下 STM 則點選下針圖示，並調整 I gain、P gain 與 current setpoint 使影像清晰。 8. 若進行 in situ STM，則須在鐵片上加裝鐵弗龍反應槽，以螺絲鎖住四角，確認液體不會流出後即可置於機台上。. 21.

(22) 9. 控制介面中 Universal Potentiostat 視窗裡的 Cell select 選取 Dummy， Cell 選取 off 進行氣相 STM；Cell select 選取 Normal，Cell 選取 on 進行液相 STM。 10. 重複步驟 6、7。. (七) 5-胺基菲羅啉聯吡啶釕錯合物製備 1.秤取 0.05 g 的 Ru(bpy)2Cl2，置入圓底瓶中，放入 50℃烘箱乾燥十分鐘。 2.加入 0.150 g 的 1,10-phenanthroline-5-amine，使其與 Ru(bpy)2Cl2 莫爾比約 1:1.2。加入 30 mL 經除氧過的乙醇，使其迴流 12 小時。 3. 迴旋濃縮去除乙醇。 4. 以 acetonitrile 溶解，再以濾紙過濾溶液。 5. 迴旋濃縮濾液後，加入飽和 NH4PF6 水溶液，使其進行陰離子交換。 6. 沉澱物析出後，利用 G4 漏斗抽氣過濾，再收集沉澱物。 7. 反覆以乙醚清洗漏斗上固體，再置於樣品瓶中烘乾備用(24)。. (八) 含胺基取代聯吡啶釕錯合物光譜分析 1. 分別取 0.027 g 含胺基取代聯吡啶釕錯合物，分別溶於 100 mL 水、二氯甲烷與乙腈中(濃度 0.03 mM)。取出 3 mL 測量光譜。. 22.

(23) 2. 先以波長 350 nm 激發，偵測波長範圍為：500~700 nm，光電倍增管電壓為 600 V。 3. 測量激發光譜，再以激發光譜中的最佳激發光重測螢光光譜。 (九) 暫態螢光分析 1. 秤取約 5 mg 樣品，置於螢光槽中。 2. 以 Pulsed Q-switched Nd-YAG 雷射(波長：355 nm)激發樣品，觀察 610 nm 的磷光訊號衰退。 3. 扣除雷射激發訊號。 4. 以 Origin Pro 8.5 軟體計算最佳衰退速率常數。 (十) 量子產率測量 1. 以 Ru(bpy)32+作為標準品，測量其與樣品之 UV 吸收光譜。 2. 以同一波長光波作為激發光，測量螢光放射光譜。 3. 將光譜中橫軸單位由 nm 改為 cm-1。 4. 積分圖譜，此時樣品與標準品之積分面積比等於量子產率比。標準品在不同溶劑下之量子產率則參考文獻，根據文獻值計算樣品之量子產率。. 23.

(24) 第三章實驗結果與討論 3-1 AlQ3 的 STM 影像分析根據文獻報導(2)，含有一級胺基之芳香化合物可與亞硝酸鈉（NaNO2)在酸性環境下進行反應，產生偶氮衍生物。當此衍生物被還原時，會進行脫氮反應而形成自由基。由於自由基化合物不穩定，故若以電極進行還原脫氮反應，則該衍生物會因而黏附於電極表面。本實驗擬以此一方式將對苯二胺（1,4-phenylenediamine）修飾於 ITO 導電玻璃上；圖 3-1 所示為其示意圖。實驗結果（圖 3-2）顯示：修飾對苯二胺後，ITO 表面粗糙度顯現變化，顯示 1,4-phenylenediamine 可藉由偶氮化法修飾於基材表面。. 24.

(25) NH2. NH2. NH2. NH2. NaNO2. + e-. HCl. - N2. N2+. ITO. 圖3-1 以偶氮還原法將對苯二胺修飾於ITO表面。. 25.

(26) 圖 3-2 ITO 修飾對苯二胺前(a)與後(b)的 in situ STM 影像。圖中(c)與 (d)則分別為(a)與(b)之剖面圖。Scan size : 500 nm × 500 nm，穿隧偏壓： -500 mV，Data scale：10 nm，掃描速率：20.35 Hz。. 26.

(27) 修飾對苯二胺後，我們再依圖 3-3 所示的示意圖，繼續再對苯二胺修飾羥基喹啉（8-hydroxyquinoline）。首先，我們加入 1 mM 的羥基喹啉與含有 1.2 mM NaNO2 的 0.1 M 鹽酸溶液，令羥基喹啉先與對苯二胺進行偶氮反應，所得結果如圖 3-4 所示。我們觀察到部分地區表面上出現微小粒子，其高度會隨時間增加而顯現增加趨勢，如圖 3-4(d)所示。. 27.

(28) OH NH2. N2+. OH. N. N. NaNO2 N. HCl. ITO. N. 2. ITO. N. ITO. OH. Al3+. O N. N. Al. O. O N. N N. ITO. 圖 3-3 在修飾有對苯二胺的 ITO 表面上逐步添加羥基喹啉與鋁離子之示意圖。. 28.

(29) 29.

(30) 7.0 6.5. Roughness (nm). 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. Time (s). 圖 3-4 在修飾有對苯二胺表面上繼續修飾 8-羥基喹啉所得之 in situ STM 影像，其中：(a) 、(b)與(c)為反應 30、60 與 90 s 後的影像。(d) 為粗糙度隨時間變化圖。Scan size: 500 nm × 500 nm，偏壓：-500 mV， Data scale：10 nm，掃描速率：20.35 Hz。. 30.

(31) 根據圖 3-4，ITO 表面之粗糙度雖隨時間增加而漸增，但經 90 秒後表面粗糙度則不再大幅增加。對此，我們推測 ITO 表面上的對苯二胺已經與 8-羥基喹啉完全結合。之後，我們再加入鋁離子與兩當量 8-羥基喹啉，使其形成如圖 3-3 所示的錯合物，其結果如圖 3-5 所示。根據表面粗糙度分析（圖 3-6），鋁離子與 8-羥基喹啉的錯合反應在 270 秒後即可達到平衡。我們也發現超過 300 秒之後，表面開始出現塊狀物，推測其成因是溶液中也開始形成羥基喹啉鋁錯合物，直接沉積在表面所致。除了表面粗糙度分析之外，我們也藉由表面刮除法分析各修飾過程中表面膜厚，其代表結果如圖 3-7 與 3-8 所示。我們發現膜厚隨時間的變化趨勢與粗糙度隨時間的變化趨勢有所差異，推測原因是 8-羥基喹啉與鋁離子所形成之錯合物可均勻堆積於 ITO 表面，故粗糙度無法反映真正膜厚。為了證實此推測，我們也進行控制實驗：實驗(1)：僅加鋁離子但沒有 8-羥基喹啉，實驗(2)：不加鋁離子僅加 8-羥基喹啉，觀察是否與前述結果有所差異。實驗結果(圖 3-10)顯示：控制實驗中的表面與空白 ITO 影像極為相似，粗糙度分析結果(圖 3-11) 也相似，且未發現塊狀沉積物，與我們的假設頗為吻合。. 31.

(32) (a). (b). (c). (d). (e). (f). (g). (h). 32.

(33) (i). (j). (k). 圖 3-5 加入鋁離子以及 8-羥基喹啉過程中所記錄之 in situ STM 影像，其中時間為：(a) 30、(b) 60、(c) 90、(d) 120、(e) 150、(f) 180、(g) 210、 (h) 240、(i) 270、(j) 300、與(k) 330 秒。Scan size: 500 nm × 500 nm，偏壓：-500 mV，Data scale 10 nm，掃描速率：20.35 Hz。. 33.

(34) 6.0. Roughness (nm). 5.5. 5.0. 4.5. 4.0. 3.5 0. 50. 100. 150. 200. Time (s). 圖 3-6 微粒粗糙度與時間變化關係圖。. 34. 250. 300. 350.

(35) 圖 3-7 使用原子力顯微鏡(contact mode)刮除法所得之膜厚數值，其中 (a)為未修飾上對苯二胺之 ITO，(b)修飾上對苯二胺與 8-羥基喹啉之 ITO，(c)修飾上對苯二胺、8-羥基喹啉與鋁離子之 ITO。. 35.

(36) 25. Thickness/ nm. 20 15. (A). 10. (B). 5. (C). 0 1. 2. 3. Modification Step 圖 3-8 (A)藉由刮除法所得到的數值，(B)為表面粗糙度，而(C)為分子模擬所預期的數值，其中 step 1 代表僅修飾對苯二胺：step 2 為再修飾 8-羥基喹啉；而 step 3 為繼續修飾 8-羥基喹啉與鋁離子。. 圖 3-9 以分子模擬估計各修飾過程中產物之厚度，數值分別為 0.598、 1.20 與 1.5 nm。 36.

(37) 圖 3-10 (A) 為乾淨 ITO，(B)為僅加鋁離子但沒有 8-羥基喹啉，而(C) 為不加鋁離子僅加 8-羥基喹啉。Scan size: 500 nm × 500 nm，偏壓： -500 mV，Data scale：10 nm，掃描速率：20.35 Hz。 37.

(38) 7 6. Roughness (nm). 5 4 3. 2 1 0 A. B. C. 圖 3-11 表面粗糙度分析，其中(A)為空白 ITO，(B)為僅加鋁離子但沒有 8-羥基喹啉之 ITO，而(C)為不加鋁離子僅加 8-羥基喹啉之 ITO 的表面粗糙度。. 38.

(39) 除 STM 分析外，我們也以電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，簡稱 SEM）分析添加對苯二胺、8-羥基喹啉及鋁離子後之 ITO 表面，其結果如圖 3-12 所示。我們發現不論是依序修飾對苯二胺、8-羥基喹啉及鋁離子的實驗或是控制實驗，ITO 表面均會顯現大小不一的微粒。推測其原因是進行 STM 實驗時，溶液中的溶質逐漸析出而沉積在基材表面之故。. 39.

(40) 圖 3-12 (a)為依序修飾上對苯二胺、8-羥基喹啉及鋁離子後之 SEM 圖譜；(b)為未加入鋁離子之控制實驗；(c)為未將對苯二胺修飾於 ITO 上，直接加入鋁離子及 8-羥基喹啉；而(d)為未加入 8-羥基喹啉之影像。. 40.

(41) 3-2 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+的 AFM 影像分析本實驗室曾對 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+之光電特性進行探討，並成功將之修飾於多層奈米碳管上(簡稱 Ru@CNT)，本論文則繼續對其應用進行探討。與 Ru(bpy)32+相似，Ru(bpy)2(NH2-phen)2+是一具應用潛力的光敏劑，其紫外-可見光吸收光譜圖如圖 3-13 所示。若以波長為 473 nm 的藍光照射，Ru(bpy)2(NH2-phen)2+可發出紅色螢光（ex,max: 437 nm； em,max: 620 nm)，我們也在不同溶劑下測量其吸收與發射光譜，其結果如附錄 7-1 與 7-2 所示。我們發現在乙腈中激發態的 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+的生命期約為 933 ns，比激發態的 Ru(bpy)32+長（850 ns），其量子效率（Quantum yield，）為 0.068 比 Ru(bpy)32+ 的量子效率（ = 0.062）高。在水中，激發態的 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+ 生命期為 615 ns，但若將其修飾於奈米碳管上，則其放光機制會被焠息(表 3-1)。對此，我們推測 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+修飾於奈米碳管上時，受光激發的電子轉會轉移至奈米碳管表面，而無法回到基態，顯示 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+若修飾在奈米碳管上，應具有光電應用潛力。. 41.

(42) Absorbance. 0.10. 0.05. 0.00 400. 500. 600. 700. Wavelength (nm) 圖 3-13 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+之 UV-Vis 吸收光譜。. 表 3-1 在不同溶劑下激發態 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+與 Ru(bpy)32+的半衰期（o）與量子效率（）。 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+. Ru(bpy)32+. Solvent. o/ ns （）. o/ ns （）. CH2Cl2 CH3CN H2O. 844 (0.043) 933 (0.068) 615 (0.045). 569 (0.029) 850 (0.062) 577 (0.042). 42.

(43) 理論上，Ru(bpy)2(NH2-phen)2+受光激發時，其電子會從能階 S0 躍遷至 S1 再躍遷至 T1，因此電子組態會從單重態（Singlet）轉至單重態，再從單重態轉變至參重態（Triplet），如圖 3-14 所示。根據此一假設，Ru(bpy)2(NH2-phen)2+受光激發時，其分子磁性應會增加。為證實此一假設，我們先以偶氮修飾法將 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+修飾於奈米碳管（簡稱 CNT）表面，再以波長 473 nm 的雷射光照射。在照光同時，我們及時以磁性模組 AFM（簡稱 MFM）分析其 MFM 影像與相位差（Phase Shift，簡稱），圖 3-15 所示即為 Ru@CNT 與空白 CNT 的代表 MFM 影像。根據兩圖差異，我們推論在 Ru@CNT 表面之球形微粒應是去氮後的 Ru(bpy)2(phen)2+。. 43.

(44) 圖 3-14 Ru@CNT 表面上的 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+受光激發時之電子躍遷示意圖。. 44.

(45) 圖3-15 上圖為 Ru@CNT與下圖空白CNT之MFM影像。. 45.

(46) 進行 MFM 影像分析前，我們須先對探針與樣品間的最佳距離（lift height）進行最佳化分析。分析時，我們先選定一特定球形微粒作為分析對象，再逐漸改變 lift height，分析該點與 ITO 基材間的相位差，所得結果如圖 3-16 所示。我們發現 lift height 接近 5 nm 時，探針所感應到的最大。依據此一結果，我們便在爾後 MFM 影像分析中將 lift height 設定為 5 nm。. 46.

(47) (degree). 29. 28. 27. 26 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. Lift Height (nm). 圖 3-16 Lift height最佳化分析。. 47. 14. 16.

(48) 為了證實 Ru@CNT 表面之球形微粒即是去氮後的 Ru(bpy)2(phen)2+，我們也以 SEM 與 Energy Dispersion X-ray spectroscopy（簡稱 EDX）對 Ru@CNT 表面的釕元素分布進行分析，其結果如圖 3-17 所示。根據所得分布圖，我們證實 Ru@CNT 表面上的球形微粒應是 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+去氮後的聚合體。EDX 圖譜如附錄 7-4 所示。. 48.

(49) 圖3-17 Ru@CNT表面釕元素分布圖。 49.

(50) 我們進一步對 Ru@CNT 表面上的含釕球形微粒進行照光實驗，實驗結果(圖 3-18)顯示：碳管上的含釕微粒對光具有敏感性，受到波長為 473 nm 的雷射光照射時會顯現明顯相位差，其變化具有再現性。我們也發現若對同根碳管上無釕微粒的部位照射雷射光，則不會顯現同樣效果，與空白碳管的實驗結果極為類似，顯示所觀察到的相位變化主要來自釕金屬化合物對藍色光波的吸收，而非來自碳管受光輻射時所衍生的熱效應。. 50.

(51) 圖 3-18 Ru@CNT 的照光實驗。上圖(A)為空白碳管的 MFM，(B)為 Ru@CNT 表面上的含釕微粒，而(C)為同根碳管不含釕化合物的部位。下圖為對上圖(A)、(B)與(C)各點照光時所觀察到的相位差變化。其中藍色雷射光的波長為 473 nm，功率為 127.5 mW。. 51.

(52) 我們也改以波長為 532 nm 的綠光進行實驗，發現其效果不如藍光，結果如圖 3-19，顯示 Ru@CNT 表面上含釕微粒的電子較易被藍光激發，與圖 3-13 所示的 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+吸收光譜圖極為吻合。. Dark 532 nm 473 nm. 85 80.  (degree). 75 70 65 60 55 50 0.0. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. Bias (V). 圖 3-19 施加偏壓下對 Ru@CNT 照射不同波長雷射光所得相位差之比較。. 52.

(53) 在圖 3-19 中，我們不僅發現 Ru@CNT 受到藍光可引起較大相位差，也發現相位的變化幅度也隨施加於探針的偏壓增加而增加。對於此一現象，我們認為應來自於探針與基材間的磁場效應。當探針被施加偏壓時，其下方所引起的磁場強度會隨偏壓數值平方而增加。由於光照會使含釕化合物由反磁性(Diamagnetic)狀態轉變成順磁性 (Paramagnetic)狀態，故含釕化合物的相位差會隨偏壓增加而增大。我們也藉由改變雷射功率以證實我們的假設，實驗結果（圖 3-20）顯示：Ru@CNT 表面的含釕化合物受光激發時所引起的相位差幅度會隨雷射光功率增加而增加，幾近線性關係。根據此一關係，我們認為其應來自於光誘發的磁性轉換。當更多光子輻射 Ru@CNT 表面的含釕化合物時，更多數量的電荷可因而分離，因此微粒的磁性會隨激發光功率增強而增加。. 53.

(54) 60 67.5 75 82.5 97.5 105 120 mW. 8. (A).  (degree). 7. 6. 5. 4. 3 D L D L D L D L D L D L D L D L D L D L. Dark and Light (532 nm). 4.0. (B). 3.5 3.0.  (degree). 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. Power (mW). 圖 3-20 Ru@CNT 表面的含釕化合物受 473-nm 激發光激發時所引起的相位差與激發光功率間之關係。(A)為對 Ru@CNT 表面定點含釕化合物反覆照光所得的相位差變化，而(B)為相位差與激發光功率之關係。. 54.

(55) 根據上述實驗結果，我們認為 Ru@CNT 表面的含釕化合物若受 473-nm 激發光激發時應會引起光電流。實驗結果顯示：若將空白的 CNT 置於一事先以電子束蝕刻過的 ITO 基材（圖 3-21）上進行照光實驗時，CNT 所產生的暗電流與光電流均極為微弱（圖 3-22），其中預先絕緣處理的 ITO 基材是先以電子束進行蝕刻，刻畫出一條寬約一微米的溝槽，使導電 ITO 分割成兩片互不導電的電極。測量電流前，先將上方的 ITO 以銀膠與 AFM 機座連接，再將 AFM 探針置於下方 ITO 的上方。雖然空白 CNT 無法顯現光電流，但若置換成 Ru@CNT，則可顯現明顯光電流，其結果如圖 3-23 所示，其中光電流的起始電壓（on-set potential）約為±0.4 V，並隨施加電壓增加而增大。此一結果證實了 Ru@CNT 表面的含釕化合物受光激發，會引起電荷分離，而所分離的電荷不僅會增加 Ru@CNT 上含釕化合物的磁性，也會增加 Ru@CNT 的導電度，顯示 Ru@CNT 具有光電轉換的應用潛力。. 55.

(56) (d). 圖 3-21 （a）、（b）為 ITO 的 AFM 影像；（c）為所量測得的 I-V 曲線；而(d)為絕緣溝槽之橫截面圖。. 56.

(57) Light (473 nm) Dark 6. 4. I (nA). 2. 0. -2. -4. -6 -6. -4. -2. 0. 2. 4. 6. Bias (V). 圖3-22空白CNT跨於絕緣溝槽時的AFM影像（上），與測量所得的光電由與暗電流（下）。. 57.

(58) 圖 3-23 Ru@CNT 跨於絕緣溝槽時的 AFM 影像（上），與測量所得的光電流(A)與暗電流(B)（下）。 58.

(59) 第四章. 結論. 1.我們成功利用 in situ STM 記錄羥基喹啉鋁錯合物逐步組合成 AlQ3 之影像，並分析各步驟中表面粗糙度與膜厚的變化情形。我們也將所得數據與理論估計值進行比較。實際數值雖比估計值高，但其變化趨勢頗為一致。 2.修飾於奈米碳管表面的 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+受光激發後會顯現磁性變化，顯示其電子組態會由單重態轉變成參重態。 3.我們也觀察到 Ru@CNT 碳管受光照射時可引發光電流，顯示 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+受光照射時會產生電荷分離，具有作為電流調節裝置之應用潛力。. 59.

(60) 第五章. 未來展望. 1. 有鑒於 Ru@CNT 碳管受光激發時會引起磁性轉變以及光電流，我們計畫在未來實驗中深入探討碳管上 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+修飾量與所引起的相位差與光電流的函數關係。 2. 雖然我們成功觀察到修飾於碳管上的 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+可引起光電流，但若能將碳管進行微焊接(Micro soldering)，應可有效提高其穩定度與電流量，因此我們計畫在未來以 ALO 氧化聚合反應固定碳管，令其發揮更大應用潛力。. 60.

(61) 第六章. 參考文獻. 1. C. W. Tang; S. A. Vanslyke, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913–915. 2. P. Griess, Angew. Chem. 1958, 70, 199–204. 3. G. Binnig; H. Rohrer; C. Gerber; E. Weibel, Appl. Phys. Lett. 1982, 40, 178- 180. 4. S. W. Hla, J. Vac. Sci. Tech. 2005, 23, 1351–1360. 5. D. M. Eigler; E. K. Schweizer, Nature 1990, 344, 524 – 526. 6. R. Timm; O. Persson; D. L. J. Engberg; A. Fian; J. L. Webb; J. Wallentin; A. Jönsson; M. T. Borgström; L. Samuelson; A. Mikkelsen. Nano. Lett, 2013, 13, 5182–5189. 7. J. E. Hudson; H. D. Abruña. J. Phys. Chem. 1996, 100, 1036–1042. 8. F. P. Zamborini; R. M. Crooks. Langmuir, 1997, 13, 122–126. 9. L. J. Wan; C. Wang; C. L. Bai; M. Osawa. J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 8399–8402. 10. G. J. Su; L. H. Gan; Z. Y. Yang; G. B. Pan; L. J. Wan; C. R. Wang. J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 5559–5562. 11. F. C. Briones; J. M. Artés; I. D. Pérez; P. Gorostiza; F. Sanz. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 1028–1036. 12. G. Binnig; C. F. Quate; C. Gerber. Phys. Rev. Lett. 1986, 56, 930-933. 13. S. Xu; M. F. Arnsdorf. Proc. Natl. Acad. Sci. 1995, 92, 10384-10388. 14. Y. Liu; T. Wu; D. F. Evans. Langmuir 1994, 10, 2241-2245. 15. U. Hartmann, Annu. Rev. Mater. Sci. 1999, 29, 53-87.. 16. Y. Cui; Q. Wei; H. Park; C. M. Lieber. Science 2001, 293, 1289–1292. 61.

(62) 17. R. Nisman; P. Smith; G. J. Vancso. Langmuir 1994, 10, 1667-1669. 18. Y. Martin; K. Wickramasinghe. Appl. Phys. Lett. 1987, 50, 1455-1457. 19. Y. W. Liou; C. M. Wang. J. Electroanal. Chem. 2001, 495, 126-133. 20. W. T. Chuang; C. H. Wang; C. M. Wang. J. Electroanal. Chem. 2002, 521, 175. 21. Y. Tao; Z. J. Lin; X. M. Chen; X. L. Huang; M. Oyama; X. Chen; X. R. Wang. Sens. Actuators, B 2008, 129, 758-763. 22. S. Iijima, Nature, 1991, 354, 56-58. 23. H. Hopster; H. P. Oepen. Ed, Nanoscience and Technology: Magnetic microscopy of nanostructures 1st ed., 2005, 1434-4904. 24. 韓岳樺，國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文，2012，釕胺基菲羅啉衍生物之製備和應用。. 62.

(63) 第七章. 附錄. 1.0. (A). 0.8. Ex = 469 nm Em = 610 nm. Intensity (a.u.). 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength (nm). (B) 1.0. Ex = 469 nm. 0.8. Em = 610 nm. Intensity (a.u.). 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength (nm). 圖 7-1 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+在水中(A)與在乙腈溶液(B)中之激發與. 發射光譜，濃度均為 0.03 mM。 63.

(64) 0.8 0.7. (A). Intensity (a.u.). 0.6 0.5 0.4 0.3. (B). 0.2 0.1 0.0 500. 550. 600. 650. 700. 750. 800. Wavelength (nm). 圖 7-2 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+(A)與 Ru(bpy)32+(B)在乙腈中的發射光. 譜，濃度均為 0.03 mM。. 64.

(65) 90 mW 112.5 mW 127.5 mW. 85 80.  (degree). 75 70 65 60 55 50 0.0. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. Bias (V). 圖 7-3 上圖為 Ru@CNT 之 MFM 影像圖，下圖為 phase shift 與偏壓關係圖。. 65.

(66) 66.

(67) 圖 7-4 Ru@CNT 的 SEM 與 EDX 分析圖譜。. 67.

(68)