4-1 光激發-探測量測硒化鉍薄膜的瞬時反射率振盪訊號之分 析
在本小節裡，我們將利用時間解析激發-探測量測最佳條件的 Bi2Se3薄膜，得到隨瞬時反射率變化延遲時間(Delay Time)變化之結 果，並說明薄膜所量測出的載子動力學行為。
圖 4-2 Bi2Se3薄膜與單晶以及Bi2Se3單晶在延遲時間-1~10 ps區間的 ΔR/R訊號
由圖 4-1 與圖 4-2 可看出薄膜在低頻的振盪行為是相當接近單晶 Bi2Se2的結果，並且在高頻的振盪訊號也比單晶Bi2Se3要來的弱。並 且發現Bi2Se3薄膜與Bi2Se3單晶整體的振盪行為相似。
a.熱載子動力學(Hot Carrier Dynamics)
首先我們先探討時間延遲大約在 0~1 ps 時的 ΔR/R 訊號的峰值，
當激發光照射到樣品後，會將載子由價電帶(Valence Band)躍遷至導 帶(Conduction Band)，且激發的載子數量是和激發光的單位雷射通量 密度(Power Fluence)有關。通量密度越大，被激發到導電帶的載子數
目越多。而此時被激發到導電帶的載子被稱為熱載子(Hot Carrier)。 子(Coherent Optical Phonons)以及同調聲頻聲子(Coherent Acoustic Phonons)。而我們可以由圖 4-2 看到樣品訊號在時間延遲為 0~1 ps 之 間的ΔR/R 訊號行為是由一根極大的繞射峰與高頻訊號的綜合表現，
而高頻訊號在時間延遲 0~50 ps 間都有出現，就是所謂的同調光頻聲 子。
b.同調光頻聲子(Coherent Optical Phonons)
高頻的振盪模式為同調光頻聲子。當脈衝探測光訊號打到單位 硒化鉍晶胞上時，會使單位晶胞產生縱向的振動膜態，並由探測光感 受到電容率的變化再對應為反射率隨時變的變化。經過計算可得薄膜 的高頻振動頻率的大小約為 2.06 THz，與單晶硒化鉍拉曼量測的A11g 振動模式頻率大小接近(2.16 THz)，屬於縱波(Longitudinal Wave)。
圖 4-3 同調光頻聲子作用示意圖
c.同調聲頻聲子(Coherent Acoustic Phonon)
上述的低頻震盪訊號即為同調聲頻聲子。其作用原理為當一道 脈衝激發光訊號達到樣品表面時會將其能量傳給晶格使其獲得動能 並將能量傳遞給內部的晶格。當第一道脈衝探測光訊號打到內部已經 接收到能量的晶格時會感受到與激發光不同的訊號，此訊號被接收後 會反映在樣品電導率的變化上，再反映至反射率的變化。此晶格間的 震動為橫向振動，故稱橫波(Transverse Wave)。如圖 4-4:
圖 4-4 同調聲頻聲子示意圖
d. Bi
2Se
3薄膜與Bi
2Se
2單晶的 ΔR/R訊號相似振盪行為之探討
由圖 4-1 我們發現Bi2Se3薄膜的ΔR/R訊號與Bi2Se2的ΔR/R訊號 的振盪行為相似。根據國外同樣也是利用脈衝雷射蒸鍍法鍍膜的以色 列研究團隊使用EDS縱深分析發現在表面的鉍原子與硒原子的原子 百分比率接近於 1:1;然而當SEM電子加速電壓增加時，內層的鉍硒原
圖 4-5 不同電子加速電壓的硒鉍原子百分比率圖[21]
故由上圖可知薄膜表面呈現的是Bi-rich的Bi2Se3狀態，我們飛秒 光激發探測系統的激發光波長是 800 nm，根據文獻指出硒化鉍在 800 nm波段的穿透深度經計算約為 23.5 nm[22]，而我們薄膜厚度經量測 約為 120 nm，因此激發光在穿透Bi2Se3薄膜約 23.5 nm後即反射，導 致我們量測出來的訊號只有在薄膜的表面，才會看到Bi2Se3薄膜與 Bi2Se2單晶的行為相似。
e. 利用形變脈衝傳遞「Strain Pulse Propagation」理論估計 薄膜聲速
「形變脈衝的傳遞」模型則是在近幾年來於許多材料研究文獻中，
最常被認為是形成同調聲子的機制[23-24]；此理論是由 C. Thomsen 研究團隊於 1984 所提出[25]。首先，我們實驗的情形是ㄧ個脈衝時 間小於一皮秒(~10-12 s)的短脈衝入射至樣品表面，樣品吸收了激發 光脈衝的能量後，因為溫度差產生了應力，最後造成一個形變，如脈 衝般以聲速的速度由表面向裡面傳遞；這種晶格的振動的傳遞就是一 種同調聲子產生的機制，如圖 4-6 所示:
由 C. Thomsen 於文獻中提到的同調聲子振盪週期與探測光波長的關 係中推導出的式子:
τf = λ/2nvs 式(4-1) 其中τf為振盪週期，λ為波長，n為樣品折射率，vs為聲速。
由圖 4-1 可知振盪週期τf約為 30 ps，樣品折射率n經文獻查知為 7[26]，代入激發光波長λ為 800 nm後可算出樣品聲速約為 1996.3 m/s，與文獻查得的值 2000 m/s幾乎相同[27]。
4-2 單晶與薄膜硒化鉍的聲子振動頻率比較
為了要看到低頻的聲子振動膜態，我們將光激發-探測實驗所得的 隨 時間延 遲的反 射率訊 號的變 化圖快速 傅立葉 轉換 (Fast Fourier Transform，FFT)得到圖 4-7:
F F T A m p li tu d e [ x10
-6] ( a .u .)
Bi
2Se
3-A
1g1(2.13THz)
Bi-A
1g1(3.14 THz)
圖 4-8 Bi2Se2晶體的結構示意圖[29]
此鉍原子層會改變兩層QL之間的Se-Bi-Se鍵長，使其從 5.876 Å 變長到 5.916 Å，對應到Bi2Se3五層結構的A11g聲子頻率則從 2.147 THz降低到 2.025 THz，剛好對應到我們硒化鉍薄膜的聲子頻率位 置，並由鉍原子的A11g聲子振動的強度可知薄膜處於鉍富含的狀態。
綜合以上討論結果我們可以歸納出一個結論:由於硒化鉍薄膜成 現了鉍富含的狀態，使得聲子振動頻率有所改變，並且期現象發生在 薄膜表面。
4-3 利用拉曼連續波雷射對硒化鉍薄膜處理之結果與探討
綜合以上結論，可大致上推測我們薄膜的結構可能為圖 4-9 其中 一種:
圖 4-9 硒化鉍薄膜可能的晶體結構
為了確認薄膜結構是否如上圖所示，我們利用拉曼連續波雷射 來對表面做處理。實際上利用拉曼連續波雷射處理法是相當方便且有 利的作法，V. Kovanda [30]利用拉曼量測系統中的鹵素燈(Halogen Light)分別曝光屬於硫化物玻璃系統(Chalcogenide Glass)的一種化合 物 As1P3Se3 薄膜 30 分鐘與 60 分鐘後再和其單晶做比較，發現曝光 60 分鐘後量測出的拉曼光譜的繞射峰譜線與單晶的繞射峰譜線幾乎
圖 4-10 不同曝光時間的As1P3Se3 薄膜之拉曼光譜
這邊我們是使用氦氖雷射將薄膜表面結構打掉的同時也一邊量 測薄膜目前的拉曼光譜，觀察薄膜的聲子振動頻率是否有所改變。
實驗示意圖如下:
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-11 拉曼連續波雷射處理示意圖:(a)~(d)為處理過程之先後順序
實驗流程是先用濾光器(Filter)將雷射功率調成 1.7 mW並照射六
由上圖可知當薄膜經過了拉曼連續波雷射處理後，其拉曼光譜譜 線會從單晶Bi2Se2漸漸轉變成單晶Bi2Se3的聲子振動模式，也直接驗 證了上述的推論:硒化鉍薄膜表面呈現鉍富含的狀態，而在較內層仍 然是Bi2Se3的晶體結構，並且可發現隨著拉曼連續波雷射的處理其 Se8 ring的繞射峰跟著變大，表示在內層藏有因硒空缺而產生的硒叢 集。為了再確認薄膜表面的鉍富含程度是否與基板溫度有關，將基板 溫度 225 oC的硒化鉍薄膜使用拉曼連續波雷射處理來比較先前的基 本特性量測顯示出的結果。
100 200 300
E2g
A21g
Se8 ring 1.7 mW,60 s (c)
In te ns ity (a rb . u ni ts )
17 mW,60 s (b) 1.7 mW ,60 s (a)
本次實驗減少了一次照射 17 mW六十秒的過程是因為在第二次 照射 17 mW時即發現其繞射峰已有開始轉變的跡象，因此最後使用 1.7 mW照射六十秒即可得到與圖 4-8 之(d)圖幾乎相同的譜線，也表 示基板溫度為 225 oC時鉍富含的狀態比基板溫度為 300 oC時要來的 好。最後以基板溫度分別為 225 oC與 300 oC的硒化鉍薄膜結構圖來作 為本章的結論:
(a) (b)
圖 4-14 不同基板溫度之硒化鉍薄膜結構示意圖:(a)為基板溫度 225 oC，(b)為基板溫度 300 oC