在本章中,我們利用脈衝雷射蒸鍍法有系統的製備出一系列不同條 件的硒化鉍薄膜.再進一步的藉由 X 光繞射分析檢測薄膜的結構並分析 薄膜成分。薄膜的表面平整度利用掃描式電子顯微鏡量測得到。最後利 用霍爾效應量測出薄膜的載子濃度。
2-1 脈衝雷射蒸鍍(PLD)
2-1-1 鍍膜系統與製程我們薄膜的製備方法是採用脈衝雷射蒸鍍法,而實驗所使用的雷射蒸鍍 系統如圖 2-1:
a.系統操作 Academy of science 所提供，樣品為常見布氏長晶法(Bridgman Method) 所成長出的單晶(Single Crystal)。
c.基板的選擇
由於硒化鉍是屬於六角晶系(Hexagonal)，故我們選用同樣也是六角 晶系的 c 軸(0001)藍寶石基板來做為我們鍍膜使用的基板.由文獻 [10]
可得到硒化鉍的 a 軸=4.138 (Å)，Sapphire(0001)面上的原子間距
= 4 . 7 9 4 ( Å ) ， 故 晶 格 不 匹 配 程 度 ( L a t t i c e M i s m a t c h ) = [(4.794-4.138)/4.794] × 100%=13.7%。
d.基板清潔
1.將基板置於丙酮中以超音波震盪器震盪 10 分鐘，清除基板表面之油 汙。
2.將基板置於甲醇中以超音波震盪器震盪 10 分鐘，清除基板表面殘餘的 丙酮。
3.將基板置於去離子水中以超音波震盪器震盪 10 分鐘，清除基板表面 殘餘之甲醇。
4.將基板從去離子水中取出並以氮氣槍吹乾。
2-1-2 鍍膜條件
一般來說在改變鍍膜條件上，會藉由改變雷射能量密度、基板溫度、
鍍膜過程中通入的氦氣偏壓以及靶材到基板的距離或脈衝總發數等數 個條件，來控制整個薄膜的成長過程。表 2-1 列了以下可能對薄膜成長 造成影響的條件。
表 2-1 PLD 可供調製參數及其對薄膜結構可能造成的影響
首先改變基板溫度。適當的基板溫度能提供抵達基板的粒子足夠的
圖 2-2 X-ray 各掃描模式之轉軸示意圖
X光入射至薄膜樣品，相鄰晶面間的光程差為波長的整數倍，則該 組(hkl)晶面對X光產生建設性干涉，此即布拉格繞射條件(Bragg Condition)：
2d sinθ = nλ 式(2-1)
其中d為(hkl)原子平面間的距離，λ為入射光波長，θ為布拉格角，而 n為整數。
凡是符合此繞射條件的晶格平面，在空間中即顯現對應的繞射亮 點，即倒晶格點(Reciprocal Lattice Points)。偵測器在入射平面上隨 2θ角的 改變而移動。若分布於空間中的繞射亮點與偵測器相交，則偵測器會接 收到 X 光訊號，將訊號經過電腦處理進而繪出圖形。
II.量測結果
(003) (006) (009) (0012)R(104) (0015) (0018) (0021)
Sapphire
140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 0
500 1000 1500 2000 2500
Intensity of peak R(104) (a.u.)
Substrate Temperature (oC)
圖 2-4 不同基板溫度的 R(104)繞射峰比較
由圖 2-4 可看出R(104)繞射峰的強度趨勢在基板溫度為 225 oC時 強度為最小，然而由圖 2-3 可看出(003)繞射峰的強度在 225 oC時會是 最小值，但我們希望能夠成長出最純的晶格軸向的薄膜，因此我們初步 判定在溫度的最佳條件應為基板溫度為 225 oC。接著我們改變不同雷射 脈衝能量來作為鍍膜變因，這邊我們選用的能量範圍為 200 mJ~400 mJ，
能量間距為 50 mJ。溫度的最佳條件應為基板溫度為 225 oC。接著是 不同雷射能量的 X-ray 的 θ-2θ 掃描圖:
10 20 30 40 50 60 70
(003) (006) (009) R(104) (0012) Sapphire (0015) (0018) (0021)
圖 2-5 不同雷射能量濺鍍Bi2Se3薄膜之X光繞射θ-2θ
2-2-2 拉曼光譜分析
所謂的拉曼特性光譜是利用輻射能的吸收與釋放來量測的。對於 光子入射至一晶體時，大部分的光子都會被晶體給反射、穿透甚至 吸收，會有一部分光子發生彈性散射，此稱為雷利散射(Rayleigh Scattering)；另外也有一部分光子會與晶體聲子發生非彈性碰撞，
這現象就稱為拉曼散射(Raman Scattering)。在拉曼散射的過程中，
釋放聲子的是為史托克頻移(Stokes Shift)，吸收聲子則是反史托
其產生之譜線稱為拉曼譜線(Raman Line)，而入射光與散射光的頻率 差叫做拉曼位移(Raman Shift)，通常以波數(cm-1，Wave Number)表 示之 。反史托克譜線與史托克譜線分別表示吸收與放出聲子過後的能量 變化，故相對於入射光頻率呈左右對稱位移。但根據波茲曼分佈定律，
大部分的分子在室溫附近是處於基態的能階狀態，因此史托克拉曼譜線 遠強於反史托克譜線，通常光譜線上所量測的為史托克拉曼譜線，這些 拉曼譜線表示各類分子的各種聲子模態。
當入射光的光子能量接近分子某一激發態與基態之能量差時，此物 質會大量吸收入射光能量而要遷至激發態，再回到基態的較高能階，此 時的拉曼散射光譜強度會比一般的拉曼散射(Normal Raman Scattering )的強度大 1 03~104倍，稱之為共振拉曼散射(Resonance Raman Scattering)。圖 2-6 為共振型拉曼光譜與一般拉曼光譜之能帶比較圖。
圖 2-6 共振型拉曼光譜與一般拉曼光譜之能帶比較圖[12]
W. Richter 等人[13]於 1977 年利用拉曼光譜觀察硒化鉍晶體的 Raman Active Mode，W. Cheng 與 S. F. Ren [14]也於 2011 年使 用理論計算出 Raman Active Mode，結果如圖 2-7 所示，在 72 cm-1、131.5 cm-1和 174.5 cm-1處分別可以觀察到 A11g、E2g和A21g的聲子振動模態。
圖 2-7 各種形式的拉曼振動模態[11]
在拉曼光譜線中，頻率位移會與樣品的材料種類、結構和作用於樣 品的應力有關[15]，實驗使用的雷射光源為氦氖雷射，波長 632 nm，
輸出功率控制在 17 mW，量測範圍為 100~300 cm-1，量測時間為一次 60 sec，在此量測波段中，Bi2Se3的聲子振動特徵頻率 126.6(E2g)、
174.4(A21g) cm-1。我們先列出單晶與參雜銅的硒化鉍晶體來比對我們成 長的薄膜的拉曼特徵光譜是否有一致性的對應。此單晶與參雜銅硒化 鉍是由我們超快載子動力學實驗室所提供。本實驗是在交通大學奈米電 子大樓的 Alpha 300R 機台進行。
圖 2-8 單晶與參雜銅之硒化鉍晶體的拉曼特徵光譜圖
圖中可知單晶與參雜銅之硒化鉍晶本體其聲子震動特徵峰的位 置幾乎相同，都是在 124 cm-1(E2g)和 174.4 cm-1(A21g)的位置上並且 變化不大，其中特別注意的是最下面的單晶Bi2Se2晶體的特徵光譜，
和單晶Bi2Se3晶體比起來，不但特徵峰位置整個向左偏移 30 cm-1以 外其強度也有相當幅度的減弱。接著則列出不同基板溫度的硒化鉍 薄膜之拉曼光譜圖來比較。
100 150 200 250 300
現到當硒結晶後會形成一個類似苯環結構的叢集，示意圖如下:
圖 2-10 Se8 ring 結構示意圖 [17]
以上結果顯示出在鍍膜過程中逃脫出的硒原子再結晶過後於薄膜 內部形成環狀的硒叢集。由於第五章的內容與Se8 ring息息相關，因此把 針對於Se8 ring較為詳細的討論就放在第五章一併討論。
2-2-3 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)與能量散佈 X 光分析儀(Energy Dispersive X-ray Spectrometry, EDS)分析
掃描式電子顯微鏡為主要使用在觀察試片表面型態、試片厚度量 測、形成的顆粒尺寸大小以及密度等資訊。實驗所使用的 SEM 機台為 JEOL JSM-6700F 場發射 SEM。觀測時需注意電子容易聚集在試片表面 以及像差的問題。操作電壓原設定為 15 kV，可以改變此數值來減緩電 子束聚集表面而造成拍攝不易的問題。工作距離設定為 8 mm，這個距 離會隨著表面粗糙度而有所改變，也可利用這個數值來進行解析度的調 整。此台電子顯微鏡附加了能量散佈X光分析儀EDS，電子顯微鏡的試 片受到電子束撞擊，會產生特性X射線，這些特性X射線以一特定起飛 角度經鈹窗而進入EDS偵測器而被偵測到。在短短數分鐘時間，完成選 區的定性或半定量化學成份分析。我們所掃描的範圍是400 μm × 400 μm，
以下是不同基板溫度(225 oC~300 oC)的硒化鉍薄膜掃描式電子顯微鏡掃 描圖。
275
oC 300
oC
圖 2-11 不同基板溫度的硒化鉍薄膜 SEM 掃描圖
圖 可 看 出 當 基 板 溫 度 上 升 時 ， 表 面 會 出 現 越 多 顆 粒 狀 的 叢 集 (cluster)，因此我們推測出越高的基板溫度會導致薄膜的表面形貌 (surface morphology)。根據 L. Meng 指出，在使用脈衝雷射鍍膜的過程 中 ， 硒 原 子 很 容 易 逃 脫 出 原 本 該 成 長 的 硒 化 鉍 結 構 而 導 致 薄膜呈現出鉍原子單獨以非晶(Amorphous)的型態存在於薄膜，使的 薄膜呈現一種鉍富含(Bi-rich)狀態[18]。而且基板溫度越高其現象越 明顯。接下來先放上一張鍍膜最佳條件的能量散佈 X 光分析儀的成分解 析圖後，再列出不同基板溫度下的 Se/Bi ratio 來比較其薄膜成分是否 合乎化學計量(Stoichiometric)。
圖 2-12 基板溫度為 225 oC的EDS掃描圖
我們將上圖表格內硒跟鉍原子的原子百分比(Atomic Percentage)挑 出來再換算成 Se/Bi ratio =1.3，相當接近於單晶的比例。接著我們從不 同基板溫度的 Se/Bi ratio 圖來看其化學計量比。
Element Weight% Atomic Percentage O K 5.76 20.91 Al K 22.91 47.36 Se L 21.60 17.90 Bi M 49.73 13.83 Totals 100.00 100.00
200 220 240 260 280 300
1.05
S e /B i R a tio ( a rb . u n it s )
Substrate Temperature (
oC)
圖 2-14 基板溫度為 225 oC的硒化鉍薄膜SEM側拍圖
2-2-4 霍爾量測(Hall effect)
霍爾效應是用來判斷載子極性，載子濃度及載子遷移率很好的測量 方式。如圖 2-15 所示[19]，原理如下:考慮一個寬度為 d 的 n 型半導 體，沿著其 +X 方向通一電流，此導體中的傳導載子為電子，其漂移方 向 –X 與電流方向相反，假設漂移速度為 vd。同時在 +z方向外加磁 場 Bz。此時載子除了在x方向移動之外，也會受到勞倫茲力的影響而向 -y 方向累積，如式(2-3)所示。
F
B=qV × B
式(2-3)隨載子累積的速度不停增強而產生一股排斥力直到 y 軸方向不再有淨
(2-8)
µ= vd/EH 式(2-9) 反之，當載子濃度為電洞時，其漂移方向為 + x，傳導電洞因受 勞倫茲力的影響而在 –y 方向堆積，進而生成一個 +y 方向的電場。
因此利用所量得霍爾電壓的正負值以判斷導體中載子的極性:並可利用 式(2-8)與式(2-9)求得載子濃度以及載子遷移率。
(a) (b) 圖 2-15 霍爾量測示意圖(a)為 p-type (b)為 n-type [19]
為得到薄膜的載子濃度(Carrier Concentration)以及載子遷率 (Carrier Mobility)與不同鍍膜條件下的關係，實驗上利用量測霍爾效 應得到了初步的結果。圖 2-17 到 2-19 為不同基板溫度對載子濃度、電 阻率與載子遷移率作圖。
圖 2-17 不同基板溫度對其載子濃度
140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3.5
4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0
Resistivity (x 10-4 ohm-cm)
Substrate Temperature (oC)
圖 2-18 不同基板溫度對其電阻率
140 160 180 200 220 240 260 280 300 10
Substrate Temperature (oC)