圖 4-1 顯示經固態燒結法製備出鐿錳氧靶材的 X 光繞射圖譜，黑 色部分為實驗數據，紅色部分為 X 光繞射資料庫中六方晶系鐿錳氧的 繞射圖譜，括弧內的數字則代表資料庫中的每個峰值所對應的繞射晶 面。從圖中可清楚判斷經由固態燒結法製備的應為晶體結構相當純粹 的六方晶系鐿錳氧化合物。
圖 4-1 鐿錳氧靶材之 X 光繞射圖譜
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鐿錳氧靶材的磁化率對溫度變化圖也驗證了這點(圖 4-2)，圖中 紅色點為在一定的外加磁場下降溫(場冷)，並測量樣品中磁化量隨溫 度變化的情形。藍色點為無外加磁場下降溫(零場冷)，然後同樣測量 樣品中磁化量隨溫度變化的情形。右上則是 2 K 至 300 K 的完整數據。
根據 Huang 等人[12]所發表的結果，六方晶系鐿錳氧在 88 K 處存在 相轉變，並且判斷該溫度即為尼爾溫度 TN(Néel Temperature)。在圖 4-2 中，我們也可以發現在 88 K 出現變化，故從磁性上同樣印證此 塊靶材為六方晶系鐿錳氧化合物。
由於六方晶系鐿錳氧與正交晶系鐿錳氧具有相同之元素組成比
圖 4-2 鐿錳氧靶材之磁化率對溫度變化圖
36 介面能。這種現象稱為「磊晶穩定」(epitaxial stabilization)。
受到鐿離子半徑所限，多晶(poly-crystal)型態的正交結構鐿錳
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38 4-2 鍍膜結果
選擇鑭鋁氧基板後，接著利用脈衝雷射沉積系統進行鍍膜，本實 驗採用之條件為鍍膜溫度 800 ℃、鍍膜氧壓 0.1 torr、雷射能量 300 mJ、雷射頻率 10 Hz。
圖 4-3 為經過三萬脈衝數(30k pulses)之薄膜(膜厚約為 240 nm) 的 XRD 圖，圖中可清楚證明此樣品為純粹正交結構且 b 軸垂直基板面 之鐿錳氧薄膜。
圖 4-3 鐿錳氧薄膜之 XRD 圖
39 4-3 Φ Scan 量測
為了證明製備之鐿錳氧薄膜長晶品質與晶軸異向性，將樣品以國 家同步輻射中心的四環繞射儀進行Φ-scan 量測，以確認薄膜在平行 基板平面上的結晶對稱性與幾何方向定位。
圖 4-4 顯示鐿錳氧薄膜(110)在Φ角上的對稱性與鑭鋁氧基板的 對應關係。首先由鐿錳氧(110)僅在 89o和 269o左右出現訊號，角度 相差 180o，顯示二軸對稱特性；由於是 b 軸垂直膜面，a 與 c 軸晶格 常數又相差甚大，可以合理推測此(110)方向與(011)在不同之Φ角，
因此也同理可得(100)與(001)也是明顯的分開，即 a 軸訊號存在 89o 和 269o，則ｃ軸將會在 179o和 359o被發現。此 b 軸垂直膜面，而 a、
圖 4-4 鐿錳氧薄膜ΦScan 圖
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c 軸平行膜面但彼此分開 90o的結果，將幫助我們更加容易了解鐿錳 氧單晶的物理各異向性。另外鐿錳氧(110)與鑭鋁氧(100)Φ角的重合，
也證明了其對應之鐿錳氧(100)與鑭鋁氧 11 0 的方向同樣重合，符合 我們實驗前的預期。
利用四環繞射儀我們也可以計算出正交結構鐿錳氧薄膜的晶格 常數，如表 4-2。可以發現 a、c 軸皆受基板影響而拉伸，因此使得 b 軸收縮以使扭曲的晶格能降低，而 c 軸受到較 a 軸大之拉伸，此乃由 於 c 軸長度與 LAO(002)方向長度的差距較 a 軸長度與 LAO 11 0 方向 長度的差距為大之故。
axis lattice constant strain Bulk[12] LaAlO3
a 5.228 0.126% 5.221 5.359 11 0 b 5.750 -0.912% 5.803 5.359(110) c 7.411 1.45% 7.305 7.578(002)
表 4-2 由四環繞射校正出的薄膜晶格常數和扭曲程度
41 4-4 吸收光譜分析
為了進一步了解鐿錳氧薄膜之結構，我們利用同步輻射中心 x-ray 近邊緣吸收光譜(X-ray absorption near edge spectroscopy，
XANES)來觀察氧原子的 K-edge 未填滿導帶(unoccupied conduction band)的電子結構。由於正交晶系鐿錳氧尚未有文獻探討第一原理的 計算，故我們採用同為正交晶系的鋱錳氧(TbMnO3)相關文獻[13]中，
單晶的 XANES 實驗結果之氧原子 K-edge 吸收光譜進行比對。
圖4-5為鋱錳氧單晶氧原子K-edge的吸收光譜，在光子能量525
~532 電子伏特區段的吸收光譜特徵是由Jahn-Teller distortion 所造成的鈣鈦礦結構錳氧化物特有的行為，這樣的現象亦在鐿錳氧樣
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圖 4-5 鋱錳氧單晶的 O K-edge 吸收光譜[13]
圖 4-6 鐿錳氧單晶的 O K-edge 吸收光譜
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圖 4-7 鐿錳氧單晶的 Mn L-edge 吸收光譜
44 4-5 磁性分析
在確認本實驗所製備薄膜，實質上具有類似單晶之正交結構構造 後，本實驗採用超導量子干涉儀進行不同軸向磁特性的量測。由於外 加磁場太小容易造成訊號不明顯之情形，故採用 0.1 Tesla 量測磁導 率相對於溫度之變化。首先在 4 K 時定位出樣品訊息最好的位置，之 後量測零場冷(ZFC-Zero Field Cool)與場冷(FC-Field Cool)的磁訊 號，接著再扣除以相同鍍膜條件下處理的空基板，以獲得薄膜的真實 訊號
圖 4-8 是薄膜的不同軸向減去基板訊號的χ-T 圖，紅、黑、藍 分別對應 a、b、c 軸，實線、點線分別是場冷和零場冷訊號。
圖 4-8 鐿錳氧不同軸向的 χ-T 圖
45 圖 4-9 是零場冷訊號的比較。
我們可以發現在43 K處有一明顯的相轉變TN，在4K處則有發現鐿 離子的磁矩重新有序排列。另外在33 K處存在另一個相轉變，雖然對 照於圖2-11中鐿錳氧在TN以下有個相轉變溫度，不過無法經由比熱量 測得知其轉變之原因。現在藉由磁化率對溫度之變化圖，判斷33 K 處可能來自於磁有序的轉變，從E-type反鐵磁結構觀察，系統存在由 不對稱到對稱反鐵磁相轉變的可能性，若要完整的證據，必須進一步 藉由電性量測或中子繞射資訊來獲得證實。
圖 4-9 鐿錳氧不同軸向的 ZFCχ-T 圖
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圖4-10為正交晶系稀土錳氧化物(稀土元素從鈥到鎦)之比熱量 測，圖中鐿錳氧在42 K及36 K存在兩個相轉變，42 K可對應於圖4-9 的TN，那麼36 K與圖4-9的33 K是否有所關連呢？
圖 4-11 是 Huang 等人利用高溫高壓製成鐿錳氧的多晶所量測得 的磁訊號〔12〕。由於樣品是多晶，三種軸向的磁特性都對訊號有貢 獻，TN出現在 43 K，但卻無 TL轉折的出現，可能是此種製程方法會 破壞 TL的特性，抑或是根本就不應該有第二個相變。因此我們需對 實驗中出現的第二個相變做探討。
圖 4-10 RMnO3之比熱-溫度圖[8]
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我們量測 b 軸不同磁場的磁化率，檢驗第二個轉折溫度的特性。
圖 4-11 多晶鐿錳氧磁訊號〔10〕
圖 4-12 鐿錳氧 b 軸不同磁場下之 ZFCχ-T 圖
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圖 4-12 是在 300 Oe 及 1000 Oe 磁場下分別對於 b 軸進行 ZFC 量 測，我們發現 b 軸第二個轉折溫度在較高磁場時向低溫偏移了三度。
至於第一個轉折溫度 TN並無因磁場變化而有顯著改變。本實驗室林 宗漢學長曾於 2008 年在 APL 發表之文獻[15]，其中有探討同樣 E-type 反鐵磁結構之鈥錳氧在第二個轉折點發現不同外加磁場進而改變轉 折溫度的狀況，類似情形在 T. Kimura 發表於 2005 年之文獻[14]也 提出外磁場改變 TL之現象，換句話說，在無外加磁場下的鐿錳氧可 能第二個相轉變溫度會與比熱量測出之 36 K(圖 2-9)相變溫度吻合。
雖說過往文獻中，並無中子繞射對鐿錳氧之 TL進行驗證，但在 我們實驗樣品上出現在 b 軸的第二個較為為明顯且劇烈的相變可能 是 TL。在理論上的預期，自旋週期調適的確是沿著 b 軸發生，因此接 下來的工作應該可以利用中子繞射來探討其二次轉折是否為所謂的 TL，及其所出現的溫度和方向。
49 產生的行為，以及除了尼爾溫度 Néel Temperature 之外，第二個轉 LuMnO3 YbMnO3 TmMnO3 ErMnO3 HoMnO3 YMnO3
50 折點出現的溫度和軸向比較。
由表 4-3 我們了解，鑭鋁氧(110)基板的磊晶應力並沒有造成此 三種材料的一致行為，材料的不匹配程度沒有強烈影響薄膜的形變，
此現象可能與鍍膜條件以及製程環境的相異所導致。
圖 4-13 為鈥錳氧的磁化率對溫度變化圖，鈥錳氧是 E-phase 反 鐵磁態稀土族錳氧化物中具有最大的離子半徑以及磁性很強的鈥離 子，其錳－氧－錳鍵角約為 146o。
圖 4-13 鈥錳氧 χ-T 圖
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M/H(emu/Oe X cm3 )
T(K)
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加 500 Oe 磁場時則出現在 36 K。此可能是外加磁場造成了相轉變 溫度偏移[18]，如果是在無外加磁場的情況下，此相轉變溫度可能將 出現在 37 K。類似情況也出現在 Lin 等人所發表的文獻上，如圖 4-15[15]。與外加 100 Oe 磁場相較，在改成外加 500 Oe 磁場後，第 二個相變溫度由原本 30.4 K 向下偏移至 26 K。
目前並沒有足夠證據解釋鈥錳氧第二個相變溫度發生在 c 軸的 成因，利用高溫高壓法製備的多晶與採用基板穩定成長的薄膜，皆有
圖 4-15 鈥錳氧在外加不同磁場下ｃ軸的 χ-T 圖
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可能改變鈥錳氧的性質，進而產生鈥錳氧磁矩轉相之現象。如果將鈥 錳氧薄膜對鐿錳氧和鎦錳氧薄膜進行比較，此三種材料皆產生晶格形 變，甚至鐿錳氧和鎦錳氧的 b 軸形變還大於鈥錳氧，可前兩者在 b 軸 都出現第二個相轉變。從鐿離子、鎦離子和鈥離子的角度推測，鐿在 4f 軌域有一個未成對電子，鎦為全填滿，鈥則有四個。因此鈥離子 較強大的順磁訊號可能改變 b 軸原先的錳離子的磁矩排列，而鎦離子 不具磁性，且鐿離子磁性較鈥離子小的多，使得對 b 軸磁矩排列的影 響有限。
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