圖 2-1 為正常狀態下鈣鈦礦結構(perovskite,如 LaMnO3)示 意圖，圖中藍球為氧，在立方結構之六個面心位置；綠球為稀土族元 素，在八個角上；紅色為錳，位在體心位置上。
其中擁有磁矩的錳離子與最鄰近的六個氧原子形成八面體結構，
由於錳的 3d 軌域電子和氧的 2p 軌域電子間的作用力大小具有方向性，
如此使得電荷、自旋與晶格間造成極大的耦合作用，進而導致許多複 雜但有趣的物理現象，這類化合物也通常被認為是最具代表性的強關 聯電子系統。
圖 2-1 鈣鈦礦結構
5 2-2 稀土族錳氧化物之結構
稀土族錳氧化物的結晶構造隨著 Re3+離子的大小，會呈現不同的 穩定結構相。圖 2-2 顯示不同稀土族元素離子半徑所對應的結構相圖。
其中稀土元素離子半徑大於鏑(Dy3+)的離子(即鑭 La3+~鏑 Dy3+)之稀土 錳氧化物，在常態下其結晶構造為正交結構(orthorhombic)，而離子 半徑小於鈥(Ho3+)離子(鈥 Ho3+~鎦 Lu3+)時，則形成六方晶系結構 (Hexagonal)。由於低溫磁相變一般均發生在正交結構的結晶相中，
故如何得到穩定的正交相(尤其是離子半徑小於鈥離子的系列化合物) 一直是重要的研究課題。
利用基板與磊晶應力方法可使六方晶系稀土族元素製備成正交
圖 2-2 不同離子半徑的稀土元素對應的結構相圖 〔4〕
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晶系結構；反之也可將正交晶系製備成六方晶系。本實驗室近年來有 許多運用此方法的成功案例，並進而了解此種材料不同結構的磁電特 性及多鐵有序參數間的耦合效應。
7 2-3 超交換作用
超交換作用是一種發生於不帶磁性的陰離子與兩個鄰近陽離子 的反鐵磁耦合現象，典型模式為二氧化錳(MnO2)，如圖 2-3 和圖 2-4 所示。
圖 2-4 之示意圖說明，當氧的 2p 軌域電子與錳的 3d 軌域混成形 成鍵結時，此時錳的 3d 電子為了遵守庖立不相容原理(Pauli
exclusion principle)，將使氧兩側的錳呈現相反的自旋方向，造成 反鐵磁的行為。換句話說超交換作用可視為一種自旋的交換現象。
圖 2-3 二氧化錳結構示意圖[5]
圖 2-4 Mn-O-Mn 超交換示意圖
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2-4 雙交換作用(Double Exchange Interaction)
雙交換作用則是描述一種非直接躍遷的交換作用，相對應於超交 換造成反鐵磁行為，雙交換則導致鐵磁現象。Clarence Zener的文獻 [6]指出本質的鑭錳氧(LaMnO3)雖然呈現出A-type的反鐵磁態，但如 果鑭錳氧化合物中摻雜入二價離子用以取代鑭時(形成LaxA1-xMnO3)，
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至於電子躍遷的機率，則取決於氧兩邊三價錳離子與四價錳離子 的 t2g電子自旋方向的夾角而定，如圖 2-6。若此兩 t2g電子自旋夾角 為 0o則最容易躍遷，若是 180o則完全無法產生躍遷。即
ｔ＝ｔeff∙ｃｏｓ（θ／２），θ為電子自旋方向的夾角。
圖 2-6 雙交換電子自旋夾角示意圖
10 2-5 晶格場效應與姜－泰勒效應
在鈣鈦礦結構的稀土錳氧化物中，錳離子被六個氧離子所包圍，
如圖 2-7，大顆紅色為氧離子，中央小顆紫色為錳離子。
其中錳離子的 3d 軌域對結構有相當程度影響，由於錳離子與附 近氧離子的庫倫作用力，使 3d 軌域電子感受到晶體場(crystal field) 的作用，使得錳的 3d 軌域簡併態被分裂成能量較高的 eg能階和能量 較低的 t2g能階，圖 2-8 為能階示意圖。圖 2-9 則是不同能階所對應 的電子雲函數分佈圖。
圖 2-8 晶格場下能階示意圖 圖 2-7 MnO6結構
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因此系統為了趨近於更低能量狀態有時會更進一步產生晶格扭 曲，在此作用下 eg 和 t2g 將更進一步被分裂開來，此行為稱姜－泰 勒效應或姜－泰勒變形(Jahn-Teller effect or Jahn-Teller distortion)，如圖 2-10。值得注意的是 Jahn-Teller 變形通常在 Mn3+
離子存在時最為顯著。
圖 2-9 不同軌域對應之電子雲分佈[7]
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圖 2-10 Jahn-Teller Distortion 後的能階分裂情況
13 2-7 鈣鈦礦錳氧化物之磁特性
鈣鈦礦結構的稀土錳氧化物也會隨著離子半徑不同，而有不一樣 的磁結構。圖 2-11 顯示稀土族錳氧化物的磁結構與溫度和稀土離子 半徑的關係，可以明顯看出晶格(離子半徑)與磁矩間的強耦合作用所 衍生的豐富磁相變。
其中鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)在 TN以下會形成 A-type 的反鐵磁態，是指一個自旋磁矩指向 b 軸且沿著 c 軸上下層反向交錯 排列的狀態，如圖 2-12 所示。
圖 2-11 鈣鈦礦稀土元素錳氧化物
在不同稀土元素的離子半徑的磁結構相圖〔8〕
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從銪(Eu)開始到鎦(Lu)在反鐵磁尼爾溫度(Néel temperature)TN
以下將進入不相稱(incommensurate)的反鐵磁狀態，而在第二個相轉 變溫度以下，銪和釓(Gd)會變成相稱的(commensurate)A-type 反鐵 磁態；鋱(Tb)和鏑則形成自旋排列的反鐵磁態，其自旋週期往 b 軸行 進，並在 a、c 平面投影為橢圓的狀態，如圖 2-13 所示。
圖 2-12 A-type 反鐵磁態[9][10]
圖 2-13 自旋排列反鐵磁態[11]
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另一方面，由鈥到鎦其低溫磁結構則變成 E-type 反鐵磁態，自 旋指向 b 軸，並在 a、b 平面交互排列，如圖 2-14 所示。
圖 2-14 E-type 反鐵磁態[9][10]
16 2-8 多鐵物質之磁電效應
如前述圖 2-2 所示，隨著稀土元素離子半徑大小的不同，存在兩 種不同穩態結構：其中六方晶系稀土錳氧化物的電極化強度較大，電 和磁有序排列之溫度高於正交晶系的稀土元素錳氧化物，不過其磁電 效應不甚明顯。正交晶系的稀土元素錳氧化物雖然鐵電相的發生和磁 有序排列的溫度較低，且極化強度較小，導致實用性不高，然而其鐵 電形成的物理機制讓它具有明顯的磁電耦合現象。現今的研究目標在 於尋找明顯磁電耦合效應並且同時具有大介電常數的材料。
圖 2-15 說明正交晶系鋱錳氧的磁電效應。此時沿 b 軸外加一磁 場，因為 b 軸正是鋱錳氧自旋週期調變(modulation)的方向， c 軸 和 a 軸的介電常數的變化分別為(a)圖和(b)圖。其中觀察(a)圖，在
圖 2-15 鋱錳氧的磁電效應[1]
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圖 2-16 E-phase 中鐵電成因的示意圖(2)
19 2-9 正交晶系鐿錳氧的特性
Huang 等人[12]在 2006 年利用高溫高壓法成功製備正交晶系鐿 錳氧之塊材，並進而測定其反鐵磁相變溫度為 TN = 43 K，且鐿離子 的磁矩在 4 K 亦產生有序排列，如圖 2-17 所示。
然而文獻中並沒有論及 TL的存在，估計可能是此種製程將破壞 TL的特性，因此我們利用基板與薄膜間的磊晶應力法，將六方晶系的 鐿錳氧製備出類單晶正交結構鐿錳氧薄膜，以對正交鐿錳錳氧的磁各 向異性作進一步了解。
圖 2-17 (a)正交晶系鐿錳氧磁化率對溫度變化圖[12]
(b)正交晶系鐿錳氧在低溫下磁化率對溫度變化圖[12]
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