5-1 NMR頻譜
我們量測了樣品在 3 個磁場不同磁場下的 NMR 頻譜，分別為 B C 、 B⊥ 、C B 45C 。
5-1-1
B CNMR 頻譜
SrCo V O2 2 8 的相圖(Phase Diagram)如圖 5-1[9]。
圖 5-1 SrCo V O2 2 8的相圖(Phase Diagram)
我們將溫度固定在 2.5K，改變不同的磁場，如圖 5-1 的紅色箭頭所 示，其頻譜結果在圖 5-2。
Intensity (arb. units)
Freq. shift(%)
Spectrum, B//C, T=2.5K
圖 5-2 T=2.5K，不同磁場下的 NMR 頻譜
同時，也可觀察到左右兩邊各有 4 個峰值，並且隨著磁場的增加，
峰值的數目逐漸減少，我們推測峰值的成因為：在一個 的 單位晶胞中，有四個 V51沿著 c 軸旋轉一個角度，每一個 V51，因 Co 的 AFM 所造成 V51的
2 2 8
SrCo V O
H
hf 大小和方向可能都不完全相同，所以才會出 現四個對稱峰值，如圖 5-3。圖 5-3 V51所感受的
H
hf在有序態時，假設待測原子都排列在一直線上，若自旋排列周期 與單位晶格周期的比值為無理數時，稱為不相稱的排列
(Incommensurate)。因此假設
H
hf 會隨著距離 r 改變，代表共振頻率 也會隨著距離 r 改變，其關係式為：(5-1) 其中， 51
( )
f
Vr
代表不同位置 V 的共振頻率， f 外加磁場下的共振頻0 率( f0 =γ
B0)， f 為調變的共振頻率大小，r 是調變的距離，q 是自m51
( )
0 mcos
f
Vr = f + f qr
旋排列的周期[17]。
假設 r=na，其中 a 為單位晶格的週期。配合 G(reciprocal lattice wave vector)，可將 q 表示成為
(5-2) 0 0
2 q q G q
a
= = π
其中，若 為有理數，則為 Commensurate。反之，則為 Incommensurate。
將(5-2)式帶入(5-1)式中，
(2) 0
1
. (%) freq shift
圖 5-6 0
1
,Integer
q ≠ 2
的 NMR 頻譜隨著磁場的增加，也可以觀察到 Spin-Flop 態的出現
(B=35.74KG)。在 M_H 的量測中，描述此現象並非 Spin-flop 而是反 鐵磁-順磁的相變，其推測的原因為：由於 在比熱的量測上 並沒有出現兩個峰值[9]。但是從 NMR 的頻譜，可以明顯的觀察到原 本左邊的峰值，隨著磁場增大而逐漸消失，並且往右邊移動，這代表 材料內的磁性原子，其自旋方向隨著磁場慢慢改變方向。
2 2 8
SrCo V O
我們也可以明顯的觀察到在 B=37.97 與 B=40.7KG 的頻譜中，在 Spin-flop 態之後，又回到兩個峰值，並且中間原本沒有值的區域也 變得有值。我們推測的原因為：此時的外加磁場破壞了磁性原子自旋 之間的交互作用，使得長程有序的排列被破壞，行成短程有序的排列，
因此自旋的方向便可能出現在任意一個方向，造成不同的奈特位移。
43
我們也作了固定磁場，改變溫度的 NMR 頻譜，分別為 B=26.8KG 與 B=40.7KG，如圖 5-7 與 5-8。
圖 5-7 B=26.8KG，不同溫度的 NMR 頻譜
由圖 5-7 與圖 5-2，我們可以觀察到固定磁場改變溫度，與固定 溫度改變磁場的頻譜相似，因此我們推測溫度與磁場對此樣品的效應 相同。
45
圖 5-8 B=40.7KG，不同溫度的 NMR 頻譜
由圖 5-8，可以明顯的觀察到從 T=2.7K - 2.9K，在相變溫度附 近的時候，出現有三個峰值的頻譜，因此推測應為一個兩態共存的相，
此相為反鐵磁態與順磁態同時存在的。
我們推測此結論的證據有兩個：
一、在另外一個近似一維的樣品LiVGe O 中，當溫度趨近於相變溫度2 6 時，也發現到與我們相同的頻譜，如圖 5-9[18]，此篇論文的作者也 是給予這樣的推論。
圖 5-9 LiVGe O 在2 6 T →TN的 NMR 頻譜[18]
二、由 Spin fluctuation 的模擬，並不會出現兩態共存的相出現，
其描述如下：當材料處於順磁態時，由於磁性原子的熱能(Thermal Energy)大於彼此之間的交互作用，使得磁性原子的自旋方向為隨機
47
的，並且隨著時間不停的改變方向，因此 Spin fluctuation 的速率 非常快，此時的待測原子核，就只能感受到周圍磁性原子的磁性平均 值，此平均值很小可視為零，因此造成頻譜的 FWHM(Full Width At Half Maximum)很小且奈特位移也是零。
當溫度逐漸降低，材料從順磁態相變到反鐵磁態的過程中，
由於熱能開始降低，使得磁性原子之間的交互作用大於熱能，逐漸地 有序的情形開始出現，Spin fluctuation 速率變慢，待測原子核感 受到
H
hf 為各別磁性原子造成的效應，而非平均值，因此頻譜開始分 裂。模擬的結果如圖 5-10， 可以觀察到兩個峰值平穩地變為一個峰 值[19]。圖 5-10 模擬相變過程中的 NMR 頻譜
5-1-2 低溫下的三個方向的NMR頻譜
In tens ity ( ar b . units )
K (%)
若
H
hf 與外加磁場垂直，則待測原子核感受到的磁場就為兩個的向量 和[17]，如圖 5-12 所示。2 2
( hf)
B H
ω γ
= +H
hfC
B B
H
hf圖 5-12
H
hf 與外加磁場垂直示意圖但是不管哪個原子核感受到的總磁場大小皆相同，因此共振頻率也相 同，因此在頻譜上顯示出一個峰值，模擬出的頻譜，如圖 5-13 所示。
圖 5-13
H
hf 與外加磁場垂直的模擬頻譜因此，
B ⊥ C
的頻譜在反鐵磁態中間依然有峰值，與 很明 顯的不同。B C
B ⊥ C
的頻譜除了中間有峰值，兩旁也有其他的峰值存在，我們推測的原因為：
H
hf 並不是與 c 軸平行的，而是與 a、b、c 軸各夾一 角度，因此在頻譜上造成不同的奈特位移，如圖 5-14 所示。圖 5-14
H
hf 不平行 c 的示意圖我們也可以發現
B ⊥ C
的頻譜比起B C
的頻譜有更多的峰值，甚至
B ⊥ C
的中間峰值也有分裂，與圖 5-13 只有單一峰值不同，我 們推測其原因為: 相同位置的待測原子也會因為外加磁場的方向不 同，造成不同的奈特位移[17]，如圖 5-15 所示。(b)
C
51
(a)
C B
B
圖 5-15(a)(b) 相同位置的待測原子與不同奈特位移的示意圖
圖 5-15 中，假設為 Tetragonal structure，黑色為待測原子，
紅色為磁性原子，兩個面上的待測原子皆處於相同位置、相同的環境。
若外加的磁場與 c 軸平行，則 NMR 的頻譜並無法區分此兩個原子，
因為兩者感受到的 相同，共振頻率也相同，在頻譜上只會看到 一個峰值。若外加磁場與 c 垂直，此時兩個原子感受到的 就有 所差異，因此共振頻率也不相同，NMR 的頻譜上就有可能分裂或者是 變寬。
local
B
local
B
5-2 Knight shift and susceptibility
圖 5-16 與圖 5-17，可以觀察得在順磁態時，
k T ( )
的趨勢與χ ( ) T
相似，對於B C
，兩者皆是在 T=30 - 50K，有一個寬廣的極大值，對於
B ⊥ C
，兩者的量值皆是隨著溫度減少。我們將此兩物理量作圖。
0.02 0.04 0.06 0.08
0.0
由圖 5-18，可以觀察得知 K 與
χ
之間的關係，在磁場平行 C 軸由
A
chf 與A
abhf 的不同，反映了此樣品的磁性具有各異相性 (Magnetic Anisotropy)，與磁化率的量測結果吻合[9]。將
A
chf 與另外一個準一維材料BaCo V O
2 2 8相比較，BaCo V O
2 2 8的結5-3 Critical Exponent
由有序參數的改變來判斷相變，例如：一階相變(First Order Phase Transition)與二階相變(Second Order Phase Transition)，前者的57
有序參數，在相變時的改變是劇烈的、不連續的，後者的改變則為平 滑的、連續的。磁性材料也會藉由有序參數來判斷，內部的交互作用 情形，由不同的模型理論與實驗數據作曲線擬合(Curve Fitting)，
所得到的有序參數就能判斷交互作用的強弱，例如：鏈內的交互作用 (Intrachain interaction)鏈間的交互作用(Interchain
interaction)。 且求出個別的 Critical Exponent，我們發現結果呈現一個分佈，大
約
第六章 結論
我們成功的從 NMR 頻譜觀察到，由外加磁場所產生的 Spin-flop 相變，與磁化率的量測結果不同[9]。在相變的邊界上，我們發現順 磁態與反鐵磁態兩相共存的態，此態在磁化率的量測上，並沒有發現 [9]。在
k − χ
圖中，出現不正常的奈特位移(Frequency shift Anomalous)，我們推測其原因為自旋之間開始有相關連(Correlation)，使得
χ
Local≠ χ
Bulk ，所以 K 與 χ 才會不成線性。我們也推測出 的磁性結構是與晶格結構相稱的
(Commensurate)。由 的
2 2
V O
82 2 8
SrCo V O
hfSrCo
A
與BaCo V O
2 2 8的結果近似，我們 可以推測在沿著 c 軸的Co
+2與 V 之間的交互作用，在兩樣品中應該為 相似的交互作用。59
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61
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